一種在線酸度（pH）自動(dòng)監(jiān)測儀的校準(zhǔn)方法

孔 煒 潘建平 張瑞鋒 邱黛君

（山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南250014）

一種在線酸度（pH）自動(dòng)監(jiān)測儀的校準(zhǔn)方法

孔 煒 潘建平 張瑞鋒 邱黛君

（山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南250014）

根據(jù)在線酸度（pH）自動(dòng)監(jiān)測儀的工作特點(diǎn)，提出了在線酸度監(jiān)測儀動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)方法，即使用在線酸度監(jiān)測儀校準(zhǔn)裝置，在傳動(dòng)的管道中利用量值溯源使用的國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130070、GBW（E）130071、GBW（E）130072配制出不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，模擬在線酸度監(jiān)測儀的工作狀態(tài)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)在線酸度（pH）自動(dòng)監(jiān)測儀的校準(zhǔn)。該方法符合計(jì)量校準(zhǔn)溯源的要求，能滿足0.01級(jí)以上的在線酸度監(jiān)測儀的校準(zhǔn)工作。

在線酸度監(jiān)測；校準(zhǔn)；動(dòng)態(tài)測量

0 引言

在線酸度（pH）自動(dòng)監(jiān)測儀是一種電化學(xué)分析儀器，廣泛應(yīng)用于電力、環(huán)保、冶金、食品、供水、制藥、電子、化工等行業(yè)中對(duì)工業(yè)流程水質(zhì)的在線監(jiān)測。該儀器主要有測量電極（傳感器）和電計(jì)部分組成。測量電極安裝在監(jiān)測現(xiàn)場，電計(jì)部分由阻抗轉(zhuǎn)換器、放大器、功能調(diào)節(jié)器和顯示器等部分組成，一般安裝在控制面板上。

為保證產(chǎn)品質(zhì)量，必須對(duì)在線監(jiān)測設(shè)備的計(jì)量性能進(jìn)行測試，保證其測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。目前對(duì)在線酸度（pH）自動(dòng)監(jiān)測儀的校準(zhǔn)一般參照國家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 119—2005《實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)》［1］。但是該規(guī)程使用的檢定裝置及方法都是僅僅針對(duì)靜態(tài)測量適用的酸度計(jì)，對(duì)在線酸度計(jì)的校準(zhǔn)方面存在一定的局限性。國內(nèi)外在線酸度計(jì)生產(chǎn)廠家對(duì)在線酸度計(jì)校準(zhǔn)其所使用的校準(zhǔn)方法有兩種［2］：儀器比較法和標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)法。儀器比較法是在出水口取水樣，放入已校準(zhǔn)的臺(tái)式酸度計(jì)上測出pH，調(diào)節(jié)變送器上的調(diào)幅電位器，使之讀數(shù)相同。標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)法即是按照一定的濃度配置成pH已知的緩沖溶液，稱為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，把標(biāo)準(zhǔn)溶液放入不銹鋼水箱內(nèi)，調(diào)節(jié)變送器上的調(diào)幅電位器即可。這兩種方法也是靜態(tài)測量法。因此，對(duì)動(dòng)態(tài)在線式酸度計(jì)的動(dòng)態(tài)檢測還沒有一個(gè)較好的辦法。國內(nèi)外現(xiàn)在還沒有在線酸度計(jì)的檢測裝置，沒能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)在線檢測。在線酸度計(jì)的檢測目前還是一個(gè)空白［3－4］。

本文提出了一種利用基于單片機(jī)控制的校準(zhǔn)裝置實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)的方法。該方法通過單片機(jī)的控制，使酸度國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在傳動(dòng)的管道中流動(dòng)，模擬在線酸度監(jiān)測儀的工作狀態(tài)，獲取被校準(zhǔn)儀器數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)。

1 校準(zhǔn)所需的基本設(shè)備要求

1）pH標(biāo)準(zhǔn)溶液：應(yīng)使用經(jīng)政府計(jì)量行政部門批準(zhǔn)的pH有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130070、GBW（E）130071和GBW（E）130072。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置方法和pH值見相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書。

2）在線酸度儀校準(zhǔn)裝置：該裝置包括3個(gè)容積大約為1000 mL的容器，分別用來盛配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液、清洗液和廢液。盛裝標(biāo)準(zhǔn)液的容器，上部和下部連有進(jìn)液支管路和出液支管路，盛裝清洗液的容器只連接出液管路，盛裝廢液的容器只連接進(jìn)液管路，各個(gè)支管路上設(shè)置有兩位兩通的電磁換向閥，可以控制管路實(shí)現(xiàn)連通與否。容器上設(shè)置有快速插拔接頭使其與管路之間可以實(shí)現(xiàn)快速的連接與斷開，最大程度地縮短管路，以盡量減少管路殘留的液體，從而最大程度地減小污染、降低誤差。該裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，其可控制流速：0～500mL，穩(wěn)定度：3%／10min。

3）標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)：溫度范圍為0～60℃；測溫誤差小于0.1℃。

2 在線酸度（pH）自動(dòng)監(jiān)測儀的校準(zhǔn)方法

在線酸度（pH）監(jiān)測儀主要由測量電極（傳感器）和電計(jì)部分組成，電計(jì)由阻抗轉(zhuǎn)換器、放大器、功能調(diào)節(jié)器和顯示器等部分組成，一般可以安裝在設(shè)備的控制面板上。

圖1 校準(zhǔn)裝置結(jié)構(gòu)圖

在校準(zhǔn)過程中，首先使用經(jīng)政府計(jì)量行政部門批準(zhǔn)的pH有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將配好的標(biāo)準(zhǔn)溶液裝入校準(zhǔn)裝置的標(biāo)準(zhǔn)溶液池中，裝入之前應(yīng)用清洗液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液池進(jìn)行清洗。將需要檢測的在線酸度儀的電極部分放入標(biāo)準(zhǔn)溶液中，開發(fā)校準(zhǔn)裝置的控制系統(tǒng)，是標(biāo)準(zhǔn)溶液按照一定的流速在校準(zhǔn)裝置中流動(dòng)，模擬實(shí)際工作環(huán)境，待在線酸度儀表顯示數(shù)值穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)相應(yīng)的電位器，使其顯示數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度值相等，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)在線酸度儀的校準(zhǔn)。在實(shí)際工作中，一般選用國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130070鄰苯二甲酸氫鉀（25℃時(shí)pH值為4.00），GBW（E）130071混合磷酸鹽（25℃時(shí)pH值6.86），GBW（E）130072硼砂（25℃時(shí)pH值9.18）的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.1 對(duì)在線酸度儀的示值穩(wěn)定性進(jìn)行校準(zhǔn)

按照校準(zhǔn)裝置的使用說明，待儀器穩(wěn)定運(yùn)行后，導(dǎo)入6.86pH標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄初始測量值S0，連續(xù)運(yùn)行10min。在10min內(nèi)每間隔2min記錄一次測量值Si。取偏離S0最大的測量值按式（1）計(jì)算示值穩(wěn)定性ΔS。

式中，S0為導(dǎo)入6.86pH標(biāo)準(zhǔn)溶液初始測量值；Si為24h內(nèi)間隔2h記錄的測量值。

2.2 對(duì)在線酸度儀的示值誤差進(jìn)行校準(zhǔn)

按照校準(zhǔn)裝置的使用說明連接待測在線酸度儀和校準(zhǔn)裝置，先用蒸餾水沖洗管路，再用準(zhǔn)備測量的標(biāo)準(zhǔn)溶液沖洗，并使待儀器示值測量穩(wěn)定后，關(guān)閉沖洗程序，進(jìn)行讀數(shù)。依次導(dǎo)入25℃pH值為6.86的標(biāo)準(zhǔn)溶液定標(biāo)，用25℃pH值為4.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液定斜率，25℃pH值為9.18的標(biāo)準(zhǔn)溶液（同時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)進(jìn)行溫度監(jiān)測，修正標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值）進(jìn)行測量，連續(xù)測量3次。按式（2）計(jì)算示值誤差ΔC。

2.3 對(duì)在線酸度儀溫度補(bǔ)償?shù)男?zhǔn)

參照J(rèn)JG 119—2005《實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)》檢定規(guī)程中電計(jì)自動(dòng)溫度補(bǔ)償器引起的示值誤差的檢定的方法。

2.4 示值誤差測量校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度分析

通過分析檢定過程中產(chǎn)生的人員操作誤差、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)傳遞誤差、校準(zhǔn)裝置的穩(wěn)定性誤差等因素，得出校準(zhǔn)過程示值誤差的擴(kuò)展不確定度

從分析的不確定度可以得出，整套裝置的校準(zhǔn)可以滿足校準(zhǔn)0.01級(jí)的在線酸度監(jiān)測儀，而目前所使用的在線酸度監(jiān)測儀的精度有0.01、0.02、0.05、0.1、0.2等級(jí)別的，利用國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和檢定裝置可以滿足檢定各種級(jí)別的在線酸度監(jiān)測儀。

3 結(jié)論

對(duì)在線監(jiān)測設(shè)備的校準(zhǔn)是計(jì)量部門正在努力完善的方向，在線酸度監(jiān)測計(jì)量是在線化學(xué)分析計(jì)量的重要領(lǐng)域之一，也是發(fā)展在線計(jì)量檢定校準(zhǔn)的一個(gè)方面。利用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在開發(fā)的校準(zhǔn)裝置中循環(huán)流動(dòng)，模擬在線酸度監(jiān)測儀的實(shí)際工作狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)。該方法可擴(kuò)展應(yīng)用于其它在線理化分析儀器的檢定和校準(zhǔn)工作。

［1］JJG 119—2005《實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)檢定規(guī)程》.北京：中國計(jì)量出版社，2005

［2］潘建平，等.在線酸度儀校準(zhǔn)裝置的研制.化學(xué)分析計(jì)量，2012，21（1）

［3］張軍勝.在線工業(yè)酸度計(jì)檢定校準(zhǔn)方法的探討.計(jì)量與測試技術(shù)，2010（1）

［4］DL／T 677—2009《發(fā)電廠在線化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》

10.3969／j.issn.1000－0771.2013.4.17