中紅外光譜規(guī)則透射比量值比對*

馮國進(jìn) 王 煜 陶 紅

（中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京100013）

中紅外光譜規(guī)則透射比量值比對*

馮國進(jìn) 王 煜 陶 紅

（中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京100013）

為保證量值準(zhǔn)確、可靠，適應(yīng)國內(nèi)材料中紅外規(guī)則透射比校準(zhǔn)工作發(fā)展需要，以公正、科學(xué)地反映相關(guān)單位測量能力，客觀、準(zhǔn)確地復(fù)現(xiàn)各參加比對實(shí)驗(yàn)室的儀器設(shè)備的測量準(zhǔn)確度程度以及考查其檢定人員的技術(shù)水平，本文介紹了由中國計(jì)量科學(xué)研究院組織的中紅外規(guī)則透射比的量值比對的相關(guān)情況。

中紅外透射比；傅立葉變換紅外光譜儀；透射比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；量值比對

0 引言

光譜透射性能作為材料物性十分重要的物理指標(biāo)，已經(jīng)被列為光學(xué)計(jì)量領(lǐng)域中六個(gè)關(guān)鍵比對量之一。在250～2500nm波段，我國已經(jīng)相繼建立了諸多相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裝置，有較完善的量值傳遞與溯源體系，有效的維護(hù)了全國量值的統(tǒng)一。在2.5～25μm波段，目前主要利用傅里葉紅外變換光譜儀進(jìn)行材料的透射比測定，但由于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)裝置與計(jì)量體系的缺失，尚無法實(shí)現(xiàn)有效的量值傳遞。國際上也暫無國家發(fā)布相關(guān)CMC能力，僅NPL和NIST組織過一次中紅外透射比的雙邊國際比對（2.5～18μm）［1］。目前，各國正在抓緊研究，密切跟進(jìn)。

在我國，隨著國防工業(yè)、鋼鐵工業(yè)、遙感和有害氣體監(jiān)測等諸多領(lǐng)域的發(fā)展需求，對高精度中紅外透射比提出了迫切計(jì)量能力需求。因此，為保證量值準(zhǔn)確、可靠，適應(yīng)國內(nèi)中紅外規(guī)則透射比校準(zhǔn)工作發(fā)展需要，中國計(jì)量科學(xué)研究院組織并實(shí)施了中紅外規(guī)則透射比量值比對計(jì)劃項(xiàng)目。

由于國內(nèi)具備中紅外透射比校準(zhǔn)能力的單位極少，2012年3月～5月，以中國計(jì)量科學(xué)研究院光學(xué)與激光計(jì)量科學(xué)研究所材料光譜室為主導(dǎo)，化學(xué)計(jì)量與分析科學(xué)研究所（原國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）有機(jī)化學(xué)室參與，共計(jì)2家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了量值比對。希望借此深入開展對紅外透射特性的研究，可以帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的擴(kuò)大與規(guī)范化，產(chǎn)生良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

1 比對技術(shù)協(xié)定

比對形式參照國際比對（CCPR，K6）［2］，采用循環(huán)流程進(jìn)行，比對樣品由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室提供，根據(jù)圖1箭頭所示進(jìn)行多組測試。

圖1 循環(huán)測試流程

1.1 比對樣品

比對用樣品采用國際通用標(biāo)準(zhǔn)紅外透射比樣品形式，鋁制外殼，有效通光孔徑為25mm，為國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）130391，性能參數(shù)和美國NIST標(biāo)準(zhǔn)樣品基本一致，并具有2年的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)考查，穩(wěn)定性的年變化率優(yōu)于0.002，滿足比對要求。名義規(guī)則透射比為10%，圖2為比對用樣品透射光譜圖，由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室測量得到。

圖2 比對用樣品典型光譜曲線圖

由于比對樣品有效使用面的光學(xué)平整度極高，有效使用面一旦出現(xiàn)污損、變形或者出現(xiàn)劃痕，使樣品有效使用面對光的透射發(fā)生變化，均會(huì)導(dǎo)致透射比量值的變化。因此，比對用標(biāo)準(zhǔn)樣品有效使用面嚴(yán)禁觸碰，若發(fā)生落灰等輕微污染，可以用吹氣球吹氣，但嚴(yán)禁采用長纖維棉花蘸取酒精擦拭。

本比對用標(biāo)準(zhǔn)樣品取樣后應(yīng)及時(shí)并盡快測試，并且在要求的保存環(huán)境下存放本標(biāo)準(zhǔn)樣品，盡量避免環(huán)境溫濕度變化對樣品特性量值造成的影響。

1.2 比對條件約定

采用正入射方法進(jìn)行測量，即光路入射角與樣品法線夾角為0°或者近似0°。測量透射比所對應(yīng)的波數(shù)為4000cm－1，3500cm－1，3000cm－1，2500cm－1， 2000cm－1，1500cm－1，1000cm－1，500cm－1，共計(jì)8個(gè)波長點(diǎn)。

比對均采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行，儀器光譜分辨力統(tǒng)一設(shè)定為4cm－1。

1.3 比對過程監(jiān)控及有效性確認(rèn)

比對樣品的穩(wěn)定性是極其重要的指標(biāo)，比對過程中若比對樣品透射比量值發(fā)生變化將會(huì)直接影響比對結(jié)果。

比對樣品穩(wěn)定性是通過比對前后數(shù)值的變換進(jìn)行評估。由主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)。判定比對結(jié)果的有效與否依據(jù)下述條件進(jìn)行：

a.穩(wěn)定性在同一臺(tái)儀器上測量得到；

b.同一樣品測量結(jié)果變化量取極差值（最大值－最小值）；

c.同一樣品變化量小于所測儀器的擴(kuò)展不確定度；

d.參與比對共三組樣品，任一參加比對的樣品均需符合要求c。

1.4 參考值的確定

比對參考值計(jì)算方法的選擇并非易事。自1999年至今，各國的計(jì)量研究院在何為實(shí)現(xiàn)計(jì)算的正確方法這一問題上一直爭論不休，未達(dá)成一致。引發(fā)爭議的有五種不同方法：算術(shù)平均值法、古典加權(quán)平均法、有限權(quán)重加權(quán)平均法、中位數(shù)法以及基于蒙特卡洛重采樣基礎(chǔ)的中位數(shù)法［2］。本比對采用《JJF 1117—2010計(jì)量比對》中規(guī)定的加權(quán)平均值法［3］。

2 比對結(jié)果

經(jīng)過2個(gè)月的多樣品多組測試，我們對樣品的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析處理。以其中一組樣品為代表，計(jì)算了該組樣品的參考值和不確定度。其結(jié)果見表2。

表1 參考值與標(biāo)準(zhǔn)不確定度

為了直觀描述各實(shí)驗(yàn)室測量值與參考值之間的關(guān)系，將材料光譜室以及有機(jī)化學(xué)室測量結(jié)果分 別與比對參考值相減，得到的結(jié)果見表2。

表2 測量結(jié)果與參考值比較

將上述表格繪圖可得圖3。

圖3 比對結(jié)果

圖3中，τref為比對參考值；τmea為實(shí)驗(yàn)室測量值；測量點(diǎn)與圖中Δτ＝0的水平線的距離即代表了實(shí)驗(yàn)室測量值與參考值的偏離程度。圖3中為了避免誤差線重疊，在畫圖時(shí)將二者數(shù)據(jù)有所平移。

圖4 各參與實(shí)驗(yàn)室的En值

根據(jù)參考值與相關(guān)數(shù)據(jù)，我們還計(jì)算了En值見圖4。從比對數(shù)據(jù)結(jié)果可以看出，參加比對實(shí)驗(yàn)室測量值和參考值之差均落在等效區(qū)間范圍內(nèi)（En＜1），表明兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測量結(jié)果可以接受。

3 存在問題與展望

相比于可見區(qū)，在中紅外波段，實(shí)現(xiàn)透射比的量值復(fù)現(xiàn)過程極為繁瑣復(fù)雜。紅外波段的光譜分辨率，相位校正，切趾，響應(yīng)度線性等對最終不確定度的貢獻(xiàn)較難評定［4］，目前國際上僅美國、英國和中國等少數(shù)幾個(gè)國家具備獨(dú)立量值復(fù)現(xiàn)的能力。

鑒于技術(shù)的復(fù)雜性以及計(jì)量能力的不足，導(dǎo)致了部分國家標(biāo)準(zhǔn)中涉及紅外透射比的部分難以實(shí)施。在新修訂的《JJF 1319—2011傅立葉變換紅外光譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》等相關(guān)技術(shù)規(guī)范中，對最為基礎(chǔ)的儀器透射比測量準(zhǔn)確度也只能臨時(shí)性不做規(guī)定。

考慮到諸多行業(yè)的客觀需求，中國計(jì)量科學(xué)研究院于2012年8月已經(jīng)建成了第一個(gè)授權(quán)的國家中紅外規(guī)則透射比標(biāo)準(zhǔn)裝置，以此為基礎(chǔ)，相繼研發(fā)了紅外波長，紅外透射比等系列國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相關(guān)的量值溯源體系正在逐步得到完善。隨著相關(guān)工作的深入開展，在不久的將來，中紅外波段材料物性計(jì)量必將能為社會(huì)提供日趨完善的校準(zhǔn)檢測服務(wù)。

［1］Chunnilall，C.J.，F(xiàn).J.J.Clarke，M.P.Smart，L.M.Hanssen，S.G.Kaplan，NIST-NPL comparison of mid-infrared regular transmittance and reflectance.Metrologia，2003，40：55－59

［2］Obein，G.，J.Bastie，Reporton the CCPR Key Comparison K6 Spectral regular transmittance.Mutual recognition of national measurement standards and of calibration and measurement certificates issued by nationalmetrology institutes.Paris.2008，9

［3］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1117—2010計(jì)量比對

［4］王煜，李平，鄭春弟，劉子龍，馮國進(jìn)，張巧香.儀器光譜帶寬對光譜透射比測量結(jié)果的影響.計(jì)量技術(shù)，2010（3）：30－32

10.3969／j.issn.1000－0771.2013.4.16

* 國家質(zhì)檢總局量值傳遞與質(zhì)量安全項(xiàng)目：ALC1206材料光譜光度計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)及計(jì)量能力提升；計(jì)量院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)：AKY0750基于傅里葉法絕對紅外輻射測量研究