活化熱碳酸鉀法在脫出有機(jī)合成氣中二氧化碳的應(yīng)用

于雙波 （黑龍江江省齊齊哈爾市富拉尓基區(qū)黑化集團(tuán)硝銨廠 161041）

目前，普遍采用的脫碳工藝包括化學(xué)、物理和二者混合三種。根據(jù)氣體的成分、二氧化碳濃度以及允許二氧化碳?xì)埩魸舛葋泶_定使用哪種脫碳工藝。物理吸收和化學(xué)吸收的根本不同點(diǎn)在于吸收劑與氣體溶質(zhì)的分子間的力不同。物理吸收中的各分子間為范德華引力，而化學(xué)吸收中為化學(xué)鍵力，這二者的區(qū)別構(gòu)成它們?cè)谖掌胶饩€、熱效應(yīng)、溫度對(duì)吸收的影響以及吸收選擇性等方面的不同。隨著石油和煤化工的發(fā)展，有機(jī)合成氣中脫出二氧化碳的應(yīng)用范圍變得越來越廣泛，所需要的裝置要求也越來越高。

石油化工中包含有機(jī)成分的混合氣體脫出二氧化碳的工藝，其重點(diǎn)和難點(diǎn)是將工藝過程中有機(jī)成分的損失降到最低，在大量的脫碳方法之間進(jìn)行比較和分析之后，選擇滿足要求的脫碳工藝。目前，國外專家通過對(duì)二氧化碳含量為8%-16%的混合氣體的脫碳工藝進(jìn)行比較，熱碳酸鉀脫碳工藝對(duì)烴類有機(jī)物的損失最低。

1.活化熱碳酸鉀法

當(dāng)前，世界各地實(shí)際上進(jìn)行二氧化碳脫出的方法是熱鉀堿法。該方法是在20世紀(jì)五十年代左右，美國礦務(wù)局有關(guān)“煤合成液體燃料的費(fèi)托合成”的技術(shù)部分進(jìn)行演化和發(fā)展開來的。它主要是利用碳酸鉀溶液來二氧化碳發(fā)生反應(yīng)變成碳酸氫鉀實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的吸收，化學(xué)反應(yīng)方程式見式1。對(duì)于反應(yīng)之后溶液可以進(jìn)行回收再使用即將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行加熱使碳酸氫鉀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分解，釋放出二氧化碳和碳酸鉀溶液，在對(duì)混合氣體進(jìn)行二氧化碳的脫除。當(dāng)前，活化熱碳酸鉀鉀在天然氣、煤化工、合成器等工業(yè)原料氣體的凈化過程中，在石油化工生產(chǎn)過程中也用于有機(jī)合成氣體的二氧化碳脫出。

實(shí)際生產(chǎn)過程中，通過將反應(yīng)過程的溫度提高，可以提高吸收二氧化碳的吸收率。但是溫度設(shè)定太高會(huì)造成設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，溫度設(shè)定在100-120攝氏度左右腐蝕性最強(qiáng)。此外，可以通過加入活化劑來提高二氧化碳的吸收速率，提高碳酸氫鉀溶液的回收速率，降低溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕?；钚詣┲饕ㄓ袡C(jī)活性劑如酮類、有機(jī)胺等有機(jī)物和無機(jī)活性劑如硼酸鹽、釩酸鹽等。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，碳酸鉀法也有了很多的改進(jìn)，這些改進(jìn)主要是集中在對(duì)熱碳酸鉀溶液中添加的活化劑的選取上。

活化熱碳酸鉀法是目前廣泛使用的二氧化碳脫出方法之一，為了提高反應(yīng)過程的速率及吸收，可以通過加入活化劑來提高吸收率。如 Benfield法、Catacarb法、Carsol法所用的活化劑都是烷基醇胺類。早期G-V法使用的As203活化劑比其它活化劑速率快，但是因?yàn)橛卸?，已改用無毒的氨基乙酸活性劑代替。Flexsorb法是溶液中加一種空間位阻醇胺，這可使吸收二氧化碳容量增加20%-40%，吸收速率可提高100%。

到目前為止，全世界在使用中的熱鉀堿脫碳裝置業(yè)已超過了一千套。熱鉀堿脫碳工藝中所采用的溶液不僅脫碳能力強(qiáng)、凈化度高而且再生氣CO2純度高、溶液性質(zhì)穩(wěn)定。該工藝能夠?qū)⑸a(chǎn)過程中的烴類損失降到最低。

2.活化熱碳酸鉀法的應(yīng)用

上世紀(jì)90年代我國從國外引進(jìn)了節(jié)能型非常好的采用布郎流程實(shí)現(xiàn)氨合成的設(shè)備，當(dāng)時(shí)的理論設(shè)計(jì)值（天然氣轉(zhuǎn)化水碳比）設(shè)定為2.5，實(shí)際的運(yùn)行過程中檢測(cè)結(jié)果是2.7。由于在變換催化劑的時(shí)候，水蒸汽量少導(dǎo)致了費(fèi)托反應(yīng)，分別產(chǎn)生的甲醉、甲醛、甲酸為950 ppm、1050ppm和 1000ppm。在反應(yīng)過程中，由于在Benfield脫碳溶液中加入了活化劑二乙醇胺，該物質(zhì)會(huì)與甲醛迅速發(fā)生反應(yīng)從而生成烷基氨甲醉。由于反應(yīng)過程是在加熱和堿性條件下，所以烷基氨甲醉會(huì)與二乙醇胺發(fā)生縮合反應(yīng)生成取代亞甲基胺。在整個(gè)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的這些副產(chǎn)物，對(duì)于整個(gè)反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。他們不僅是活化劑大量損耗的主要因素，而且會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溶液的粘度變大、易發(fā)泡、變質(zhì)等。

國外的技術(shù)非常先進(jìn)，出了吸收和借鑒國外的先進(jìn)技術(shù)以外，國內(nèi)對(duì)相關(guān)設(shè)備也進(jìn)行了研究和制造。我國自行設(shè)計(jì)的合成氨設(shè)備進(jìn)行氣體的凈化，普遍存在變換工序的操作壓力值低，如煤的變換壓力值小于2.2MPa，天然氣的變換氣壓力小于1.8MPa，所生成的氣體中水蒸氣的分壓通常也會(huì)比較低大約在0.41-0.55MPa。國內(nèi)設(shè)備在使用過程中由于出現(xiàn)了作為再生溶液主要熱源的變換氣熱量小，因此必須從其他方式進(jìn)行補(bǔ)償，因此會(huì)產(chǎn)生大量的消耗。這樣的話，不僅消耗大量的能源而且導(dǎo)致整個(gè)設(shè)備的生產(chǎn)過程效率低。我國現(xiàn)有的設(shè)備及合成氨現(xiàn)狀表明，必須加強(qiáng)研究和開發(fā)適合于我國實(shí)際情況的新技術(shù)和新工藝。

熱碳酸鉀法實(shí)現(xiàn)脫碳工藝的一個(gè)主要缺點(diǎn)就是再生的熱耗高。為了解決這一問題國內(nèi)外的相關(guān)機(jī)構(gòu)和專家經(jīng)過不懈的努力開發(fā)出了眾多的新技術(shù)和新工藝來降低再生過程中的熱耗。根據(jù)研究內(nèi)容的差異性將這些新工藝和新技術(shù)劃分為：開發(fā)新型活化劑和新的工藝流程研究。所謂的開發(fā)新型的活化劑主要是通過研究反應(yīng)過程，采取新型的活化劑實(shí)現(xiàn)溶液的吸收和再生性能顯著地改善。新工藝流程的開發(fā)主要是通過采用新的技術(shù)和新的設(shè)備對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行優(yōu)化和合理的布置，提高再生的效率。

相關(guān)的試驗(yàn)已經(jīng)證明，大量的胺類會(huì)與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此對(duì)于采用“胺法脫碳”(包括MDEA法)實(shí)現(xiàn)脫碳工藝的生產(chǎn)過程，所加入的溶劑在反應(yīng)過程中是不可避免的發(fā)生降解和損耗。由于費(fèi)托合成循環(huán)氣中存在大量的烯烴、重?zé)N等烴類以及少部分的酸、酮等的具體情況，在熱碳酸鉀脫碳溶液中通過加入適合的活化劑，將烴類的消耗降到最低并且使得活化劑的損耗降到最少。

對(duì)于熱碳酸鉀法實(shí)現(xiàn)脫碳方面的研究，我國的南化研究所開發(fā)出了一套新型的工藝——低供熱源變壓再生工藝。該工藝根據(jù)生產(chǎn)的實(shí)際負(fù)荷，采用可調(diào)式亞音速噴射器實(shí)現(xiàn)了噴射的最佳效果；通過將加壓再生塔塔頂?shù)腃O2再生氣導(dǎo)入到常壓再生塔實(shí)現(xiàn)了CO2分壓的降低，極大地增大了溶液的解吸推動(dòng)力。

1.王祥云，王安榮，汪志和.大型氨廠熱鉀堿脫碳工藝增產(chǎn)能新技術(shù)試驗(yàn)研究.化肥工業(yè).2003

2.南化集團(tuán)研究院.大型氨廠熱鉀堿脫碳溶液存在的問題及處理方法.全國大型合成氨裝置第十五屆年會(huì)論文集.2001

3.Shaw T P，Hughes P W.Hydrocarbon Processing.2001