立方塊狀氧化銅的水熱法制備及表征

吳芳芳

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000)

0 引言

氧化銅是一種重要的多功能精細無機材料.納米CuO的粒徑介于1～100 nm，與普通氧化銅相比，具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等優(yōu)越性能，在磁性、光吸收、化學(xué)活性、催化劑和熔點方面表現(xiàn)出奇特的物理和化學(xué)性能［1-2］，在傳感器［3］、超導(dǎo)材料等方面均顯示出良好的應(yīng)用前景.

目前納米氧化銅的制備方法有沉淀轉(zhuǎn)化法［4］、微波法［5］、微波輔助法［6］、超聲波固液反應(yīng)球磨法［7］、一步沉淀法［8］、水熱法［9］以及低溫液相法［10］等.人們已經(jīng)通過水熱法制得了納米花狀［11-12］、納米球狀［12］、孔狀納米棒［13］以及海參狀［14］等多種氧化銅納米結(jié)構(gòu).

本文中以CuCl2·2H2O和尿素為原料，在180℃水熱反應(yīng)24 h，通過控制反應(yīng)溶劑，可控合成了CuO立方塊狀結(jié)構(gòu)材料.此方法具有條件溫和、操作方便、安全清潔高效、節(jié)能無污染等特性.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:氯化銅 (CuCl2·2H2O，AR)，西安化學(xué)試劑廠;尿素(H2NCONH2，AR)，天津市天力化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇(AR)，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司.

儀器:采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紅外分光光度計(IR)對產(chǎn)物進行了分析表征.XRD使用的是日本理學(xué)公司的D/MAX-IIIC全自動X射線衍射儀，測試條件為Cu Ka輻射，最大管電壓60 kV，最大管電流80 mA，掃描速度8°/min;SEM使用的是荷蘭FEI公司的Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡;IR使用的是日本島津的傅立葉紅外分光光度計IR Prestige-21型，采用的是KBr壓片法，掃描范圍4000～400 cm-1.

1.2 納米CuO的制備

稱取1.73 g(0.01 mol)氯化銅(CuCl2·2H2O)于小燒杯中，量取10 mL水溶液加入其中，移放至磁力攪拌器上攪拌溶解.再取0.60 g(0.01 mol)尿素于另一小燒杯中，量取10 mL水溶液溶解后，將該尿素水溶液加到上述CuCl2溶液中，攪拌5 min后混均.再量取5 mL水溶液加入混合溶液中，混勻，此時混合溶液的pH=4～5，將溶液移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中180℃下，反應(yīng)24 h.最后離心處理(水洗三次，乙醇洗三次)得到黑色產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1X射線衍射(XRD)分析

圖1 塊狀結(jié)構(gòu)納米氧化銅的X射線衍射圖

圖1是合成樣品的XRD測試結(jié)果.由圖1可以看出:圖中的衍射峰(11)、(111)、(20)、(020)、(202)、(11)、(022)、(31)對應(yīng)單斜晶系結(jié)構(gòu)CuO(JCPDS卡片:48-1548)，晶胞常數(shù)a=0.4679 nm，b=0.3431 nm，c=0.5136 nm.由圖1還可以看出樣品的衍射峰尖銳，說明產(chǎn)品結(jié)晶性好，生成的晶體結(jié)構(gòu)完整.衍射峰還出現(xiàn)了明顯的寬化，說明該產(chǎn)物中含有尺寸非常小的晶體結(jié)構(gòu)，即晶粒尺寸非常小，同時也有一部分Cu(OH)Cl(JCPDS卡片:51-0400)和CuCl2·3Cu(OH)2(JCPDS卡片:18-0439)生成，說明還有少許前驅(qū)物沒有反應(yīng)完全.

晶粒大小根據(jù)Scherrer公式計算得出氧化銅是由平均晶粒徑為40 nm的納米晶組成.

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2 單斜晶系CuO樣品的SEM照片

文中產(chǎn)物的表面形貌用SEM進行表征，如圖2所示.結(jié)果表明，氯化銅和尿素在180℃下以水作為反應(yīng)介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)最終形成微米CuO結(jié)構(gòu).顆粒呈規(guī)則形態(tài)，形貌均一，分散性良好，而且氧化銅顆粒分布較均勻.圖2(a)為低倍放大圖，圖2(b)為高倍放大圖.由圖2(b)可以清晰地看出，其組成的結(jié)構(gòu)單元CuO為長大約1.3 μm，寬大約1.0 μm，直徑大約0.3 μm的矩形微米塊，其表面形貌為表面平整，形狀規(guī)則的矩形塊狀.

2.3 紅外光譜儀(IR)分析

圖3為所得產(chǎn)物的紅外光譜圖.由圖3可以看出，在3431.34 cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰，是由形成分子間的氫鍵的 O—H伸縮振動引起的，表明分子中存在羥基.而在1655.41、1401.92、1140.16、992.73、771.58 cm-1處的吸收峰則屬于C—O的紅外吸收.同時在665.52、583.53和534.64 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這是由于Cu—O的伸縮振動引起的紅外吸收.與納米CuO的標準圖譜相比(特征吸收峰為725 cm-1、580 cm-1、495 cm-1)［10］，納米CuO的紅外光譜有較大的變化.在495 cm-1處的特征吸收峰已明顯藍移，并且峰寬化越明顯，這可能是由于CuO的粒度變化使得峰寬化越明顯，說明CuO的粒徑越?。?5］.而且在583.53 cm-1位置的CuO晶格振動特征峰與585 cm-1的標準峰位比較基本相同.首先，紅外吸收峰明顯寬化，這主要是由納米粒子的表面效應(yīng)引起的.因為隨著納米粒子平均粒徑的減小，納米晶的比表面積增大，表面原子所占比例增大，結(jié)果界面原子與內(nèi)層原子的差異導(dǎo)致了紅外吸收峰的寬化.其次，樣品的紅外吸收峰有明顯的藍移現(xiàn)象.如平均原始粒徑為40 nm的樣品，在495 cm-1處的特征峰已移至534 cm-1處，而平均粒徑越小，藍移程度越大.這是因為納米晶的表面存在大量斷鍵，產(chǎn)生的離域電子在表面和體相之間重新分配，使該區(qū)域的力常數(shù)增大，鍵的強度增大，結(jié)果導(dǎo)致CuO紅外區(qū)的吸收頻率上升［10］.

圖3 反應(yīng)物在不同溶劑中180℃反應(yīng)24 h所得產(chǎn)物的IR圖

2.4 反應(yīng)機理

根據(jù)以上實驗結(jié)果可得出文中利用水熱法，通過控制反應(yīng)濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等獲得了CuO微納米塊狀結(jié)構(gòu)，涉及的化學(xué)反應(yīng)如下:

在水熱反應(yīng)之前，CuCl2·2H2O在水溶液中先通過反應(yīng)(1)發(fā)生分解反應(yīng)，解離生成Cu2+和Cl-;尿素在水溶液中發(fā)生如反應(yīng)(2)的分解反應(yīng)，生成NH3·H2O和CO2，CO2與水反應(yīng)生成H2CO3，由于其不穩(wěn)定，通過反應(yīng)(3)解離出H+，而NH3·H2O也不穩(wěn)定，然后根據(jù)反應(yīng)(4)建立了動態(tài)平衡，生成了OH-.在水熱條件下，反應(yīng)(1)解離出的Cu2+和Cl-與上一步反應(yīng)生成的OH-通過反應(yīng)(5)，生成前驅(qū)體CuCl2·3Cu(OH)2，CuCl2·3Cu(OH)2經(jīng)過反應(yīng)(6)生成另一前驅(qū)體Cu(OH)Cl，Cu(OH)Cl經(jīng)反應(yīng)(7)受熱分解生成CuO，最后CuO通過自組裝的方式生成塊狀微納米結(jié)構(gòu).

在水熱反應(yīng)中，在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率對CuO微納米結(jié)構(gòu)的形貌起著決定性作用.在此反應(yīng)體系中，CuO是Cu(OH)Cl分解得到的，其粒子的數(shù)量和大小主要由成核速率及生長速率決定，生成的晶核數(shù)量也會影響產(chǎn)物最后的形態(tài).在反應(yīng)初期，Cu2+、Cl-和OH-成核得到CuCl2·3Cu(OH)2納米晶，這種納米晶與H+、Cl-形成Cu(OH)Cl納米晶，而后Cu(OH)Cl納米晶受熱分解得到CuO納米晶，這些納米晶聚集提供了成核中心，隨著反應(yīng)的進行，在成核中心周圍的納米晶不斷提供給核中心使得其繼續(xù)生長，形成了CuO納米顆粒，同時還有少量的Cu(OH)Cl和CuCl2·3Cu(OH)2納米顆粒.

3 結(jié)語

(1)通過水熱法，用氯化銅和尿素為原料，采取摩爾配比為CuCl2·2H2O∶H2NCONH2=1∶1，反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時間24 h，可以制備出立方塊狀微結(jié)構(gòu)的CuO.

(2)實驗中整個反應(yīng)過程不需要任何輔助試劑盒和pH值的控制，工藝簡單、易于操作、重現(xiàn)性好，可成為一種制備納米CuO的工業(yè)化方法.

(指導(dǎo)教師 焦 華)

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