甲醇芳構(gòu)化中催化劑酸性對(duì)脫烷基、烷基化和異構(gòu)化反應(yīng)的影響

張金貴 騫偉中,* 湯效平, 沈 葵 王 彤, 黃曉凡 魏 飛

(1清華大學(xué)化工系,北京市綠色反應(yīng)工程與工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100084;2華電煤業(yè)集團(tuán)有限公司煤化工事業(yè)部,北京100031)

1 引言

由于石油資源日益緊張,以來(lái)源于煤或天然氣的甲醇做原料,利用催化轉(zhuǎn)化的方法制備烴類尤其是芳烴的技術(shù)路線越來(lái)越受到重視.1-3使用ZSM-5分子篩,負(fù)載鎵、銅、鋅、銀等金屬,甲醇一次通過(guò)轉(zhuǎn)化能夠獲得50%-70%收率(碳基)的芳烴.4-10生成的輕烴也可以循環(huán)轉(zhuǎn)化,繼續(xù)生成芳烴.傳統(tǒng)石油路線可能得到幾百種芳烴與非芳組分,需要專門、復(fù)雜、高能耗的芳烴抽提工段來(lái)分離.而甲醇芳構(gòu)化一般只得到苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和甲基萘等十余種芳烴,且甲基苯類芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%.9,10與傳統(tǒng)路線相比,該過(guò)程具有產(chǎn)品易分離、能耗低的特點(diǎn).考慮到不同種類的芳烴產(chǎn)物(苯、甲苯和二甲苯)用途不同,理解相關(guān)催化劑上芳烴的生成機(jī)理,以及影響芳烴產(chǎn)品分布的關(guān)鍵因素,以期高選擇性地制備某種芳烴,是進(jìn)一步研究的目標(biāo).

雖然甲醇制芳烴過(guò)程生產(chǎn)的芳烴種類較簡(jiǎn)單,但目前學(xué)術(shù)界對(duì)不同芳烴的生成歷程仍然沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).前期研究中,李文懷等11使用Zn/ZSM-5分子篩,在350°C轉(zhuǎn)化甲醇,發(fā)現(xiàn)可能存在著分子量較大的醚類中間體,在強(qiáng)Br?nsted(B)酸催化劑上繼續(xù)裂解為芳烴與烯烴,但沒(méi)有討論芳烴分布的影響因素.Kecskemeti等12比較了二甲醚與二乙醚的芳構(gòu)化特性,二乙醚本身分子中就存在著烴基鏈,而甲醇或二甲醚沒(méi)有,因此甲醇或二甲醚生成C2以上烴類物種的步驟可能影響到產(chǎn)物的分布.當(dāng)以二甲醚為原料時(shí),產(chǎn)物中二甲苯的含量顯著大于甲苯與苯.添加MoC后會(huì)促進(jìn)三甲苯的生成,但甲苯的含量更低.Choudhary等13認(rèn)為丙烯與丁烯芳構(gòu)化會(huì)率先生成二甲苯,然后二甲苯再進(jìn)行脫烷基或烷基化反應(yīng)生成別的甲基苯.Inoue等14利用Ag/ZSM-5在430-470°C轉(zhuǎn)化甲醇,得到了30%-40%的二甲苯與三甲苯,而苯與甲苯的總量低于15%.而B(niǎo)j?rgen等15利用瞬態(tài)12C/13C同位素甲醇切換進(jìn)料技術(shù),分析了甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴與烯烴的特征,提出可能存在著雙催化循環(huán),一個(gè)以三甲苯與甲苯為中間體,繼而生成乙烯與芳烴;另一個(gè)以高碳烷烴為中間體,繼而生成丙烯與其它烷烴.Adebajo等16研究不同溫度下甲醇芳構(gòu)化過(guò)程中苯的甲基化二次反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在400°C以上該反應(yīng)非常顯著.顯然,反應(yīng)溫度、分子篩(不同Si/Al比和不同酸性)、負(fù)載金屬和甲醇分壓的不同,導(dǎo)致了上述研究結(jié)果中芳烴產(chǎn)品分布的差異.

本文認(rèn)為，如果簡(jiǎn)化甲醇生成芳烴的具體歷程,則甲醇在HZSM-5或改性ZSM-5分子篩上發(fā)生轉(zhuǎn)化時(shí),可依次生成二甲醚中間體、烴類中間體,再經(jīng)聚合、環(huán)化和脫氫等步驟形成芳環(huán).3,13,17當(dāng)芳環(huán)生成以后，烷基化、脫烷基和異構(gòu)化等反應(yīng)的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致最終芳烴分布與初始芳烴分布的差異.ZSM-5分子篩具有三維交叉孔道體系.直孔道(沿[010]晶面、b軸)大小為0.54 nm×0.56 nm,正弦孔道(沿[100]晶面、a軸)大小為0.51 nm×0.55 nm.18孔道大小與二甲苯分子大小相仿,對(duì)直接生成苯、甲苯和對(duì)二甲苯均不存在過(guò)渡態(tài)擇形限制.但是根據(jù)模擬計(jì)算,甲醇芳構(gòu)化中生成甲苯與對(duì)二甲苯在熱力學(xué)上相對(duì)有利.19分子篩的這種擇形作用和反應(yīng)熱力學(xué)決定了芳烴產(chǎn)品的初始分布.而當(dāng)催化劑孔內(nèi)生成的對(duì)二甲苯擴(kuò)散到達(dá)表面后,會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成間二甲苯與鄰二甲苯,最終三者組成為熱力學(xué)平衡組成.20-22同時(shí)甲苯和二甲苯可繼續(xù)發(fā)生烷基化反應(yīng),分別生成二甲苯和三甲苯.值得指出,氣相存在的甲醇分子在催化劑表面吸附生成大量甲氧基與甲基,有利于甲醇與芳環(huán)的烷基化反應(yīng).23而且甲基類芳烴還會(huì)在孔內(nèi)和表面發(fā)生脫烷基化反應(yīng),脫除側(cè)鏈烷基.24,25這些二次反應(yīng)的發(fā)生決定了芳烴產(chǎn)品的最終分布.探究甲醇芳構(gòu)化過(guò)程中烷基化、脫烷基和異構(gòu)化反應(yīng)的影響因素,尤其是這些反應(yīng)和催化劑酸性位點(diǎn)的關(guān)系,有助于我們對(duì)甲醇制芳烴催化劑的設(shè)計(jì)和改進(jìn),以期在保持高芳烴收率的同時(shí)得到理想的芳烴產(chǎn)品分布.

為了探究甲醇芳構(gòu)化過(guò)程中影響主次反應(yīng)和芳烴分布的因素,本文制備了一系列不同母體Si/Al比和不同Zn負(fù)載量的Zn/P/ZSM-5催化劑,在3%Zn/P/ZSM-5(14)催化劑上,分別進(jìn)行甲醇、二甲苯和甲苯甲醇混合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的主反應(yīng)分別為芳構(gòu)化、脫烷基和異構(gòu)化、烷基化反應(yīng).芳構(gòu)化、烷基化和脫烷基反應(yīng)隨著催化劑反應(yīng)積碳呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律.同時(shí)結(jié)合多種酸性表征手段,探討不同Si/Al比和Zn含量的催化劑上芳烴產(chǎn)品的分布規(guī)律.

2 實(shí)驗(yàn)部分

不同Si/Al比的氫型ZSM-5分子篩由南開(kāi)催化劑廠購(gòu)得.催化劑體相Si/Al比由電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP,美國(guó)VARIAN公司Vista-MPX型)測(cè)定.稱取一定量的ZSM-5原粉在(NH4)2HPO4溶液中充分?jǐn)嚢?浸漬4 h,110°C烘干并在500°C空氣氣氛下焙燒.磷改性量為3%(以P2O5計(jì)).隨后分散到不同濃度的Zn(NO3)2溶液中,充分?jǐn)嚢?浸漬4 h,110°C烘干并在550°C空氣氣氛下焙燒，得到一系列Zn負(fù)載量(1.5%、3%和4.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的Zn/P/ZSM-5.最終得到的催化劑命名為a%Zn/P/ZSM-5(R),其中a%為Zn負(fù)載量,R為催化劑母體Si/Al比.

氨吸附程序升溫脫附(NH3-TPD)在美國(guó)康塔公司ChemBET Pulsar上進(jìn)行.將50 mg催化劑樣品裝入測(cè)試裝置內(nèi),升溫至600°C脫除催化劑上吸附的氣體物質(zhì),降溫至100°C,吸附氨氣30 min,并使用He氣吹出催化劑表面的物理吸附的氨氣,隨后以10°C·min-1速率進(jìn)行程序升溫并在反應(yīng)器出口位置檢測(cè)氨氣的濃度.最后,通過(guò)標(biāo)定單位體積氨氣的信號(hào)值來(lái)確定ZSM-5分子篩不同酸性位點(diǎn)的酸密度.

ZSM-5催化劑中B酸和Lewis酸(L酸)的分析使用吡啶吸附的紅外光譜法,得到的酸量為半定量結(jié)果.儀器型號(hào)為Nicolet Nexus 670,工作區(qū)域?yàn)?00-4000 cm-1,分辨率4 cm-1.B酸特征峰在1545 cm-1附近,L酸特征峰在1455 cm-1附近.使用1860和1990 cm-1附近的分子篩特征峰歸一化.26B酸密度=1545 cm-1峰面積/(1860 cm-1特征峰面積+1920 cm-1特征峰面積),L酸量=1455 cm-1峰面積/(1860 cm-1特征峰面積+1920 cm-1特征峰面積).取0.25 g催化劑壓成直徑13 mm的圓片,置于真空池中,450 °C、10-4Pa下脫氣4 h,降溫到100 °C,吸附吡啶分子1 h,升溫到200°C并抽真空到10-4Pa以下,2 h后譜圖不再變化時(shí)采集譜圖,繼續(xù)升溫到350°C并抽真空到10-4Pa以下,2 h后采集譜圖.

催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)在微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行.將0.2 g催化劑置于直徑10 mm的固定床微反中,將純甲醇通過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱至200°C,通入反應(yīng)器中在475°C下進(jìn)行反應(yīng),控制甲醇的質(zhì)量空速為0.79 h-1.二甲苯或甲苯甲醇混合物進(jìn)料時(shí)過(guò)程類似.所得氣體與液體產(chǎn)品用氣相色譜(日本島津公司,GC2014)進(jìn)行分析.芳烴收率是指產(chǎn)物中的總芳烴基于原料的烴基收率,即不考慮甲醇中的水分子.芳烴產(chǎn)品的歸一化分布由苯、甲苯、二甲苯或三甲苯的收率除以總芳烴收率后得到.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同進(jìn)料在3%Zn/P/ZSM-5(14)催化劑上的轉(zhuǎn)化反應(yīng)

積碳改性是ZSM-5常用的修飾手段.一般認(rèn)為,甲醇反應(yīng)在催化劑上的積碳分布在外表面和孔道內(nèi)部,導(dǎo)致酸性中心部分被覆蓋.27紅外和化學(xué)吸附表明,對(duì)不同強(qiáng)度的酸性位點(diǎn),催化劑積碳都會(huì)引起酸密度的大量下降.28

在3%Zn改性,母體Si/Al為14的3%Zn/P/ZSM-5(14)催化劑上進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),催化劑上積碳量不斷增加.通過(guò)分析積碳過(guò)程中各芳烴組分收率變化,考察積碳對(duì)甲醇制芳烴體系主次反應(yīng)的影響.

圖1為甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中芳烴收率.如圖1所示,甲醇一次通過(guò)催化劑轉(zhuǎn)化,芳烴碳基收率約為75%左右,包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯和少量乙苯.在142 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),總芳烴收率比較穩(wěn)定,說(shuō)明該催化劑芳構(gòu)化的能力在積碳情況下沒(méi)有明顯降低.而另一方面,各芳烴組分的收率隨著積碳增加卻呈現(xiàn)規(guī)律性變化.苯和甲苯的收率隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸降低,由15 min時(shí)的5.7%和21.2%下降到142 min時(shí)的2.1%和9.5%.二甲苯的總收率基本不變,同時(shí)對(duì)、間、鄰三個(gè)異構(gòu)體的組成也保持在熱力學(xué)平衡組成附近,即m(對(duì)位):m(間位):m(鄰位)=23:53:24.三甲苯的收率隨反應(yīng)進(jìn)行增加,由15 min時(shí)的13.1%增加到142 min時(shí)的27.2%.苯和甲苯收率的下降,以及三甲苯收率的提高,說(shuō)明反應(yīng)積碳后,脫烷基反應(yīng)(減少芳環(huán)甲基側(cè)鏈數(shù)目)部分被抑制,而烷基化反應(yīng)(增加芳環(huán)甲基側(cè)鏈數(shù)目)則大量發(fā)生.為了驗(yàn)證這一點(diǎn),在類似的反應(yīng)條件下(475°C、0.1 MPa、2 mL/進(jìn)料量),換用不同進(jìn)料進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng),得到原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3.

在甲苯和甲醇同時(shí)進(jìn)料下,甲醇除和甲苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二甲苯外,還可以單獨(dú)發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng),生成C6-C9芳烴以及C1-C5烯烴和烷烴.二甲苯也可以與甲醇進(jìn)一步烷基化生成三甲苯.從圖2中可以看到,甲醇轉(zhuǎn)化率基本保持在100%,而甲苯轉(zhuǎn)化率則逐漸增加,由15 min時(shí)的47.8%增加到75 min時(shí)的59.1%.在產(chǎn)品分布中,低碳烴類占比隨反應(yīng)積碳增加逐漸下降,由15 min時(shí)的26.3%降低到75 min時(shí)的5.8%.其中以丙烷的減少最為明顯,由15 min時(shí)的13.4%降低到75 min時(shí)的1.9%.在此進(jìn)料體系下低碳烴類,尤其是丙烷的生成,主要來(lái)源于甲醇的芳構(gòu)化反應(yīng).該結(jié)果表明在大量甲苯存在的情況下,甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)受到抑制.并且隨著反應(yīng)積碳的增加,芳構(gòu)化能力變差.同時(shí)三甲苯的含量隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷增加,說(shuō)明二甲苯可以繼續(xù)烷基化生成三甲苯.顯然,催化劑積碳量增加,覆蓋了進(jìn)行芳構(gòu)化的強(qiáng)酸性位點(diǎn),剩余的弱酸性位點(diǎn)無(wú)芳構(gòu)化能力,但對(duì)烷基化反應(yīng)有利.

圖1 甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程中芳烴收率Fig.1 Aromatics yield in methanol conversion reaction

圖2 甲苯與甲醇同時(shí)進(jìn)料時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)品分布Fig.2 Conversion rates and product distribution under toluene and methanol co-feeding

圖3 對(duì)二甲苯(px)或鄰二甲苯(ox)轉(zhuǎn)化的歸一化產(chǎn)品分布Fig.3 Normalized aromatics distribution inp-xylene(px)oro-xylene(ox)conversion reaction

在對(duì)二甲苯或鄰二甲苯進(jìn)料的情形下，主反應(yīng)包括:(1)對(duì)二甲苯或鄰二甲苯異構(gòu)化得到熱力學(xué)平衡組成的混二甲苯;(2)二甲苯發(fā)生脫烷基反應(yīng)得到甲苯和苯.另外二甲苯還可能發(fā)生歧化和烷基化反應(yīng),得到甲苯和少量三甲苯.從圖3中可以看到,不管是對(duì)二甲苯進(jìn)料還是鄰二甲苯進(jìn)料,相比反應(yīng)5 min時(shí),反應(yīng)30 min時(shí)二甲苯通過(guò)脫甲基得到的甲苯大大減少.說(shuō)明催化劑少量積碳對(duì)脫烷基反應(yīng)有強(qiáng)烈的抑制作用.

甲苯與甲醇混合進(jìn)料和二甲苯進(jìn)料的實(shí)驗(yàn)證明,隨著催化劑反應(yīng)積碳,脫烷基反應(yīng)被抑制,烷基化反應(yīng)則加快,這和甲醇進(jìn)料時(shí)的各芳烴收率的變化是吻合的.

總之,催化劑積碳量增加對(duì)芳構(gòu)化、烷基化和脫烷基反應(yīng)的影響各不相同.在甲醇進(jìn)料時(shí),芳構(gòu)化能力不變,而烷基化加快,脫烷基反應(yīng)被抑制,這也在甲苯甲醇混合進(jìn)料和二甲苯進(jìn)料的實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí).

3.2 不同母體Si/Al比和Zn負(fù)載量的Zn/P/ZSM-5催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)

反應(yīng)積碳可以看做是對(duì)催化劑酸性的原位改性,通過(guò)不同進(jìn)料下的微反實(shí)驗(yàn)可以得到芳構(gòu)化、烷基化和脫烷基反應(yīng)在積碳下的變化規(guī)律,卻難于獲得足夠的表征結(jié)果和反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián).為此制備了一系列不同母體Si/Al比和Zn負(fù)載量的Zn/P/ZSM-5催化劑,在其上進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng),并通過(guò)表征得到催化劑的酸強(qiáng)度、酸密度和酸性位點(diǎn)類型等性質(zhì),探討催化劑酸性性質(zhì)對(duì)芳構(gòu)化、烷基化、脫烷基和異構(gòu)化反應(yīng)的影響.

選用 Si/Al摩爾比為 14、18.5、24.4和 39.2的HZSM-5催化劑,負(fù)載3%的P和3%的Zn,得到一系列3%Zn/P/ZSM-5催化劑.利用NH3-TPD的方法分析催化劑的酸強(qiáng)度和酸密度.

四個(gè)催化劑樣品的NH3-TPD譜圖如圖4所示.使用高斯分峰方法進(jìn)行處理,擬合數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠較好地吻合.譜圖中峰的位置代表酸性位點(diǎn)的強(qiáng)弱,峰溫越高,酸性越強(qiáng),從左向右三個(gè)峰分別代表弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位點(diǎn).峰的面積代表酸密度的大小,可以利用氨氣滴定做外標(biāo),得到酸性位點(diǎn)的酸密度.

如圖5所示,三種酸性位點(diǎn)的酸密度都隨Si/Al比的增加而減少,但減小的幅度有所不同.催化劑Si/Al比由14增加到18.5,強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸和弱酸的酸密度大約按照相同的比例減少.Si/Al比由18.5增加到24.4,弱酸酸密度下降放緩,強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸酸密度仍然大量減少.Si/Al比由24.4增加到39.2,中強(qiáng)酸酸密度的下降也開(kāi)始放緩,而強(qiáng)酸酸密度下降趨勢(shì)不變.Si/Al比為39.2的樣品強(qiáng)酸位點(diǎn)密度只有0.006 mmol·g-1,與其他三個(gè)樣品存在數(shù)量級(jí)上的差距.

圖4 不同n(Si)/n(Al)比的Zn/P/ZSM-5的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of Zn/P/ZSM-5 with different n(Si)/n(Al)ratios

圖5 不同n(Si)/n(Al)比Zn/P/ZSM-5催化劑的酸密度Fig.5 Acid density of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different n(Si)/n(Al)ratios

從圖6可以看到,催化劑Si/Al比由14增加到24.4,催化劑強(qiáng)酸位點(diǎn)酸密度均勻下降,但芳構(gòu)化性能變化并不大,芳烴收率僅由75.6%下降到73.9%.而歸一化的芳烴產(chǎn)品分布卻發(fā)生了規(guī)律性的變化(見(jiàn)圖7),表現(xiàn)為苯和甲苯所占比例不斷下降,而三甲苯所占比例增加,二甲苯所占比例稍有增加.這與圖1中各芳烴組分收率隨積碳變化的規(guī)律是一致.這說(shuō)明強(qiáng)酸位點(diǎn)酸密度的下降對(duì)脫烷基反應(yīng)產(chǎn)生了更大影響.而當(dāng)Si/Al比由24.4增加到39.2時(shí),強(qiáng)酸位點(diǎn)的酸密度大幅度減少,芳烴總收率降低到41.4%,對(duì)二甲苯在二甲苯中的選擇性由熱力學(xué)平衡組成的24%增加到45%.二甲苯中對(duì)位異構(gòu)體濃度的提高表明,從孔中擴(kuò)散出的對(duì)二甲苯在外表面的異構(gòu)化反應(yīng)得到部分抑制.在強(qiáng)酸位點(diǎn)酸密度下降到一定程度時(shí),芳構(gòu)化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)都受到抑制,說(shuō)明二者對(duì)催化劑酸強(qiáng)度和酸密度的要求相近.而在強(qiáng)酸位點(diǎn)酸密度超低的催化劑3%Zn/P/ZSM-5(39.2)上,烷基化反應(yīng)仍在進(jìn)行,得到大量的二甲苯和三甲苯,說(shuō)明烷基化反應(yīng)可在強(qiáng)度較低的酸中心上進(jìn)行.

圖6 不同Si/Al比的Zn/P/ZSM-5催化劑的酸密度及甲醇反應(yīng)結(jié)果Fig.6 Acid amount and reaction results of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different n(Si)/n(Al)ratios

圖7 不同n(Si)/n(Al)比催化劑歸一化芳烴產(chǎn)品分布Fig.7 Normalized aromatics distribution of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different n(Si)/n(Al)ratios

另一方面,為了考察酸性位點(diǎn)類型(B酸或L酸)對(duì)甲醇芳構(gòu)化過(guò)程主次反應(yīng)的影響,制備了一系列不同Zn負(fù)載量及母體的Si/Al比為14的Zn/P/ZSM-5(14).吡啶吸附紅外譜圖如圖8所示,其中1455 cm-1處的峰為吡啶與L酸結(jié)合的特征峰,1545 cm-1峰為吡啶與B酸結(jié)合的特征峰.圖中的實(shí)線是200°C下脫附吡啶后測(cè)量的紅外譜圖,可以代表催化劑強(qiáng)酸和弱酸的總和,虛線是350°C下脫附吡啶后測(cè)量的紅外譜圖,代表了催化劑的強(qiáng)B酸和強(qiáng)L酸的總和.分別將1455和1545 cm-1峰面積進(jìn)行歸一化處理,代表L酸和B酸的酸量.這種半定量的處理方法適用于本文的討論各種酸性位點(diǎn)的比例.

圖8 不同Zn負(fù)載量的Zn/P/ZSM-5催化劑吡啶吸附紅外譜圖Fig.8 Py-IR spectra of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different Zn loadings

圖9 不同Zn負(fù)載量催化劑的酸性位點(diǎn)比例和甲醇反應(yīng)芳烴收率Fig.9 Aromatics yield and acid site ratios of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different Zn loadings

隨著Zn負(fù)載量由1.5%增加到4.5%,L酸峰面積逐漸增大,B酸峰面積逐漸減小,B酸/L酸比下降.這是因?yàn)閆n的引入增加了L酸位點(diǎn),減少了B酸位點(diǎn).29,30如圖9所示,隨著Zn負(fù)載量的增加和B酸/L酸比例的下降,總芳烴收率呈現(xiàn)出先增大后減少的趨勢(shì),在Zn負(fù)載量為3%時(shí)達(dá)到最大.這是因?yàn)榉紭?gòu)化是一個(gè)B酸與L酸協(xié)同作用的催化過(guò)程,31過(guò)高的或過(guò)低的B/L酸比例都對(duì)提高芳烴收率不利.

從圖9中也看出,Zn改性量對(duì)L酸和B酸的酸強(qiáng)度有一定的影響.Zn改性量由1.5%增加到4.5%,強(qiáng)Lewis酸占總Lewis酸的比例由72%增加到79%.而相反的是,強(qiáng)B酸的總B酸的比例由63%降低到53%.B強(qiáng)酸比例的下降影響了芳烴歸一化產(chǎn)品的分布.如圖10所示,隨著Zn負(fù)載量的增加,芳烴產(chǎn)品中苯和甲苯占比持續(xù)減少,三甲苯占比持續(xù)增加.這與圖1和圖7中芳烴分布的變化規(guī)律是類似的,說(shuō)明了酸強(qiáng)度的降低不利于脫烷基反應(yīng),但不影響烷基化反應(yīng).

圖10 不同Zn負(fù)載量的Zn/P/ZSM-5催化劑所得歸一化芳烴產(chǎn)品分布Fig.10 Normalized aromatics distribution of Zn/P/ZSM-5 catalysts with different zinc loadings

圖11 芳烴收率和產(chǎn)品分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.11 Aromatics yield and product distribution of Zn/P/ZSM-5 catalysts

進(jìn)一步考察1.5%、3%和4.5%Zn改性的催化劑上芳烴收率和芳烴產(chǎn)品分布隨反應(yīng)積碳的變化.如圖11所示,1.5%Zn改性的催化劑隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)芳烴收率不斷增加,這可能是因1.5%Zn改性的催化劑本身具有過(guò)高的B酸/L酸比例,反應(yīng)積碳使B酸/L酸比例下降,有利于芳烴收率的提高.而4.5%Zn改性的催化劑本身具有過(guò)低的B酸/L酸比例,表現(xiàn)出了恰好相反的規(guī)律,隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),芳烴收率不斷下降.3%Zn改性的催化劑芳烴收率基本不變,與圖1相比,這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的催化劑改性方法相同但批次不同,結(jié)果是類似的.而在芳烴產(chǎn)品分布上,不管Zn改性量的多少,苯和甲苯所占比例都隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而下降,說(shuō)明在不同程度上脫烷基反應(yīng)都得到了抑制.1.5%Zn改性的催化劑上二甲苯和三甲苯占比都隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加;3%Zn改性的催化劑上二甲苯占比隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)基本不變,三甲苯占比隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)增加;4.5%Zn改性的催化劑上二甲苯占比隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)下降,三甲苯所占比例隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)增加.這說(shuō)明催化劑強(qiáng)酸位點(diǎn)酸密度不同,烷基化反應(yīng)進(jìn)行的程度也不同.強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)目越少,越容易發(fā)生徹底的烷基化生成三甲苯.強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)目過(guò)高,烷基化反應(yīng)不充分,二甲苯收率不高.3%Zn改性的催化劑強(qiáng)酸位點(diǎn)數(shù)目合適,因此具有較高且穩(wěn)定的二甲苯收率.

選用母體Si/Al比為14、3%Zn負(fù)載量的Zn/P/ZSM-5進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化,在100%的轉(zhuǎn)化率下能夠得到75%的初始芳烴收率,經(jīng)過(guò)兩個(gè)多小時(shí)的反應(yīng)積碳后,芳構(gòu)化能力基本不變.二甲苯收率高達(dá)35%,且不隨積碳增加而發(fā)生變化.該催化劑具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景.

4 結(jié)論

(1)制備的Zn/P/ZSM-5系列催化劑具有良好的芳構(gòu)化性能.其中母體Si/Al比為14、3%Zn改性的催化劑具有較高的強(qiáng)酸位點(diǎn)酸密度和合適的B酸/L酸比例,甲醇轉(zhuǎn)化的芳烴收率高達(dá)75%.

(2)隨著催化劑反應(yīng)積碳,芳構(gòu)化能力基本不變,而脫烷基反應(yīng)受到抑制,烷基化反應(yīng)在嚴(yán)重積碳后仍然進(jìn)行.

(3)不同Si/Al比和Zn負(fù)載量催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)表明,芳構(gòu)化、脫烷基和烷基化反應(yīng)對(duì)強(qiáng)酸位點(diǎn)酸密度要求不同.隨著強(qiáng)酸位點(diǎn)酸密度下降.首先受到抑制的是脫烷基反應(yīng),其次是芳構(gòu)化反應(yīng),而烷基化反應(yīng)在強(qiáng)酸密度很低的情況下仍能進(jìn)行,并且將生成大量三甲苯.控制強(qiáng)酸位點(diǎn)酸密度可以有效地控制芳烴產(chǎn)品分布.

(4)芳構(gòu)化和異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)強(qiáng)酸位點(diǎn)酸密度的要求相似,因此,在消除酸性位點(diǎn)來(lái)提高對(duì)位選擇性的同時(shí)往往會(huì)帶來(lái)芳烴收率的下降.考慮到異構(gòu)化反應(yīng)基本在外表面進(jìn)行,為了盡可能減少對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)的影響,選擇性消除外表面酸性位點(diǎn)是抑制異構(gòu)化反應(yīng)的一個(gè)思路.

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