Poisson-Boltzmann與Donnan模型計算壓實膨潤土孔隙水與外部溶液間離子平衡的差異性比較

田文宇 劉曉宇 黎 春 王路化 鄭 仲 劉春立

(北京大學化學與分子工程學院,放射化學與輻射化學國防重點學科實驗室,北京分子科學國家實驗室,北京100871)

1 引言

壓實膨潤土是目前普遍認可的高水平放射性廢物(簡稱高放廢物)地質處置庫的緩沖回填材料.1,2在其一系列獨特屬性中,對關鍵放射性核素的吸附能力和滯水能力是其被選為緩沖回填材料最重要的原因.壓實膨潤土具有極低的導水系數(shù),這使得放射性核素在其中的運動方式主要是擴散.2

在位于含水層的處置庫環(huán)境中,地下水將不可避免地浸入到緩沖回填材料中,這意味著壓實膨潤土將被地下水所飽和,其內部孔隙水來源于深層地下水.盡管不同的深層地下水具有相似的化學組成,主要是常規(guī)的電解質離子(如Na+,Ca2+,Cl-,HCO-3等),但根據(jù)處置庫條件的不同,這些離子的濃度存在很大差別.由于壓實膨潤土孔隙水的化學特性可能對放射性核素的擴散產(chǎn)生影響,主要是通過影響放射性核素的種態(tài)分布,特別是通過溶解/沉淀平衡來實現(xiàn)的,3因此,壓實膨潤土孔隙水的化學組成與地下水化學組成之間的關系可能是影響放射性核素在壓實膨潤土中擴散的一個重要因素之一.

因膨潤土的主要組成礦物蒙脫石帶有永久性負電荷,因此,位于壓實膨潤土和地下水(以下簡稱外部溶液)之間的界面是一個類似于半透膜的離子半透界面.蒙脫石的永久性負電荷源于其晶格中的硅原子與鋁原子被其他金屬原子同構取代,而整個礦物的電中性則由一些游離的、可交換的金屬陽離子(主要為堿金屬和堿土金屬離子)進行補償.由于蒙脫石顆粒本身的結構是固定的,因此,依外部溶液的不同,與電解質溶液被半透膜分隔的情況相似,穿過膨潤土/外部溶液界面的離子交換是不對稱的.在一定的條件下,這種不對稱離子交換最終將達到一個動態(tài)平衡.就壓實膨潤土/外部溶液這一體系而言,膨潤土孔隙水的化學組成應該由這一離子平衡所決定.

描述上述離子平衡的模型主要包括兩種,即Donnan平衡模型和Poisson-Boltzmann(PB)理論模型.這兩種模型描述的是相同的靜電作用現(xiàn)象.Donnan平衡模型的基本假設是:在一個帶電體系中,所有電荷均勻分布,溶液中所有離子均為剛性點電荷,對系統(tǒng)的具體結構無要求和限制;與之相對應,PB理論模型則需要有一個確定的微觀結構模型來處理電荷分布問題,同時離子的分布須遵循Boltzmann分布規(guī)律.4處理一個具體問題時,這兩種模型可能產(chǎn)生不同的結果,而這種差異與微觀模型的建立方式有直接的關系,因此,探討這兩種模型的聯(lián)系與差異是需要的.在生物物理領域,有研究者通過均一化和類比法將一個描述軟骨結構的PB模型轉換成Donnan模型,5另一些研究者則給出了在生物多聚電解質體系中,從PB模型轉化到Donnan模型的解析解.6由于壓實膨潤土/外部溶液之間的離子平衡在高放廢物關鍵核素的擴散中具有重要作用,而在相應條件下,對這兩種模型之間的比較研究尚未見報道.本文針對這一問題進行討論,并分析其在解決實際擴散問題中的應用性.

2 Donnan平衡模型

出于通用性和簡易性的考慮,我們使用了一個理想化的二元體系來代表壓實膨潤土與外部溶液組成的系統(tǒng).在這個系統(tǒng)中,壓實膨潤土是一個均勻分布的孔隙介質,孔隙均為層間孔隙,位于層間孔隙中的孔隙水則稱為內部溶液.用于平衡膨潤土所帶負電荷的陽離子全部為一價金屬陽離子M+,外部溶液則為含有M+和一價陰離子A-的電解質.酸HA是一種理想強酸,堿MOH則是一種理想強堿.在這樣一個體系中,模型所要計算的壓實膨潤土/外部溶液界面上的離子平衡可由內部溶液中A-的濃度與外部溶液中A-的濃度之比來表征,這一比值稱為離子平衡系數(shù)E:

下標ext和int分別表示外部溶液和內部溶液.E能夠作為離子平衡程度的表征是因為內部溶液中所有A-均是通過動態(tài)平衡過程由外部溶液進入到內部溶液中去的.

圖1為上述Donnan模型的結構示意圖.按照均一性假設,壓實膨潤土中所有的負電荷均勻分布于壓實膨潤土的孔隙空間和孔隙水中,其孔隙率(ε)可用下式表示:

式中ρg和ρb分別為膨潤土的顆粒密度和干容重.用內部溶液和外部溶液之間的離子活度積相等來表示體系的平衡狀態(tài):

為了簡化問題,考慮到膨潤土孔隙水中的離子濃度很小,我們假設M+和A-的活度系數(shù)相同.因此式(3)可以改寫為:

圖1 由壓實膨潤土與外部溶液所組成體系的Donnan模型示意圖Fig.1 Schematic of Donnan model of the system composed of compacted bentonite and external solution

因為膨潤土中用于平衡負電荷的陽離子與外部溶液中的陽離子均為M+,其內部溶液中M+的總濃度可以用平衡膨潤土中負電荷的M+濃度與從外部溶液中進入到內部溶液中的M+濃度相加得到,而根據(jù)電中性要求后者在數(shù)值上等于內部溶液中A-的濃度:

式中[M+]0為膨潤土中用于平衡負電荷的M+的濃度,為膨潤土陽離子交換容量(CEC)的函數(shù),而CEC則是一種粘土礦物所帶負電荷數(shù)量的衡量指標,其值越大則單位質量粘土礦物所含的負電荷越多,用于平衡負電荷的陽離子也越多.在Donnan模型的均一化假設條件下,[M+]0的數(shù)值可通過如下方式計算得到:

注意式(6)中的CEC應為所研究膨潤土的數(shù)值而非組成該膨潤土的蒙脫石的數(shù)值,這一做法等效于將膨潤土中非蒙脫石礦物對離子平衡的影響考慮在內;ρw為體系中整個水溶液相的密度,由于地下水一般都屬稀溶液范疇故可使用水的密度直接代替;mw和ms分別為壓實膨潤土體系中水溶液相與固相的質量,而R則表示兩者的比值,同樣可通過膨潤土的宏觀參數(shù)來計算:

在引入了R的概念后,即可通過式(4)、(5)、(6)構建起一個二次方程:

如果[A-]ext為已知量,那么式(8)就是一個以[A-]int為變量的一元二次方程.這個方程的兩個解中只有一個有物理意義:

得到式(9)之后即可直接得到離子平衡系數(shù)E的解析表達式:

由式(10)可見,在Donnan模型中離子平衡系數(shù)是[A-]ext的一個函數(shù),其計算過程中僅需使用壓實膨潤土的一部分宏觀屬性作為參數(shù).

3 Poisson-Boltzmann理論模型

3.1 壓實膨潤土單類孔隙結構模型

具有明確結構的微觀模型是PB理論模型的重要組成部分,我們所描述的壓實膨潤土單類孔隙微觀結構模型如圖2所示.由圖2可見,在這個結構模型中,壓實膨潤土是由一個二維周期性的蒙脫石TOT層平行陣列組成.TOT層系指在蒙脫石晶體結構中,由兩層硅氧四面體包夾一層鋁氧八面體所組成的平面單元結構,是蒙脫石礦物的基本結構單元.在此結構模型中,TOT層由具有相同厚度和在一個方向上無限長的矩形所表示,同時任何兩個相鄰的TOT層之間的間距(也稱為層間空間)也都相等.據(jù)此,壓實膨潤土可用3個參數(shù)來描述,即TOT層的厚度H,層間寬度L和TOT層的電荷密度σ.暫不考慮膨潤土更為精細的結構與屬性,例如TOT層的邊緣效應和礦物組成的各種特征等,同時膨潤土中非蒙脫石礦物的影響被統(tǒng)一合并到σ中.該模型的溶液部分仍然按照理想電解質溶液處理,溶劑被視為一種連續(xù)介質而所有溶質離子均為點電荷,同樣由3個參數(shù)進行表征,即[A-]int、[A-]ext和介電常數(shù)κ.

圖2 用于PB理論模型的壓實膨潤土單類孔隙結構模型示意圖Fig.2 Schematic of the single pore type structural model used in PB theory model

在這個結構模型中,各個微觀模型參數(shù)均可通過一些簡單的定量關系由壓實膨潤土的宏觀參數(shù)計算得到.壓實膨潤土的干容重ρb與層間空間寬度L的關系可通過定義在實際壓實膨潤土中的總孔隙率ε與定義在微觀結構模型中的ε的相等關系來求得:

而電荷密度σ則可通過膨潤土的CEC來求得:

式(12)中的F為法拉第常數(shù).由式(11)和式(12)我們不難發(fā)現(xiàn),在一個確定的條件下,作為幾何屬性參數(shù)的L和作為靜電屬性參數(shù)的σ都是參數(shù)H的函數(shù),或者說H可被視為該結構模型的尺度定義變量,一定條件下H越大則L和σ越大.

3.2 PB理論模型

在上述壓實膨潤土/外部溶液微觀結構模型中,定義一價離子i的濃度沿垂直于TOT層平面方向x變化的函數(shù)為ci(x),根據(jù)Boltzmann分布,該函數(shù)與沿x方向上某一點的靜電電勢ψ(x)有如下關系:

式中Zi為離子i攜帶的電荷;e為單位電荷電量;kB為Boltzmann常數(shù);T為熱力學溫度,為零電勢點離子i的濃度,這一點可能在x所定義的區(qū)間內并不存在.在寬度為L的層間空間內將x的零點定義在L的中點處,那么函數(shù)ci(x)與靜電電勢分布之間將有如下關系:

由式(13)和式(15)即可構建出該體系的PB方程:

為簡化表達,將方程(16)中的靜電電勢項改寫為一個無量綱項:

于是PB方程變?yōu)?

式中LB為Bjerrum長度,在一個確定溫度下為一定值:

式(18)所表示的PB方程存在一個一階邊界條件,可由靜電電勢在x方向上分布所具有的對稱性得到:

在以上PB模型中,平衡狀態(tài)由外部溶液與內部溶液的溫度相等和溶液中離子的電勢相等來描述.對于一個理想稀溶液,離子i的電勢μi的計算方法為:

式(21)中方程右側的3項依次代表電勢的3個組成部分,即標準電極電勢、離子濃度對于電勢的貢獻、靜電勢對于電勢的貢獻.嚴格意義上來說第二項應為離子活度而非濃度對電勢的貢獻,但我們假定各種不同離子的活度系數(shù)均為1,一方面是為了簡化問題,同時也可與之前在Donnan模型推導中所做過的類似假定保持一致.由于整個體系中只含有M+和A-兩種離子,故可以直接得到內部溶液電勢的表達式:

以及外部溶液電勢的表達式:

從式(22)和式(23)可以得到如下關系:

而層間M+的平均濃度可用下式計算:

將上述各個方程聯(lián)立,即可獲得完整的描述該體系的PB方程組:

對于方程組式(26)而言,盡管整個方程組只有一個邊界條件,但我們所關心的對象,也就是[A-]int與[A-]ext之間的定量關系并不受邊界條件選擇的影響.也就是說,在其他條件均確定的情況下,[A-]ext可作為[A-]int的一個函數(shù)進行計算,反之亦然.我們通過數(shù)值方法求解方程組(26),獲得了離子平衡系數(shù)隨[A-]ext變化的函數(shù)關系.由式(26)可見,TOT層的厚度H作為單類孔隙結構模型的尺度定義變量,是PB模型中唯一的獨立微觀變量,其取值將影響模型的計算結果,因此H的取值也是進一步分析研究PB模型的關鍵.

圖3 由PB模型在不同H值下計算得到的離子平衡系數(shù)(E)與外部溶液濃度[A-]ext之間的關系,以及由Donnan模型計算得到的曲線Fig.3 Ion equilibrium coefficient(E)as a function of the external concentration[A-]extaccording to the PB model under different H and the curve by Donnan model

在一個給定的條件下,由PB模型在不同TOT層厚度H下計算得到的離子平衡系數(shù)E與外部溶液濃度[A-]ext之間的函數(shù)曲線示于圖3,圖中同時也包括了由Donnan模型計算得到的曲線.由圖3可以看到,所有的PB函數(shù)曲線均位于Donnan計算曲線的上方,即在給定條件下PB模型在取不同H值時都會得到比Donnan模型更大的離子平衡系數(shù).由圖3還可看到,隨著H的不斷變小,PB函數(shù)曲線向Donnan計算曲線不斷靠近,說明兩種模型間存在以H為橋梁的本質聯(lián)系.

4 Donnan模型與PB模型之間的聯(lián)系

為了分析這兩種模型之間的聯(lián)系,我們在PB模型中進行取極限操作H→0.根據(jù)式(11),我們可以獲得L與H之間的定量關系:

由此就有在給定宏觀條件下,當H→0時有L→0.將式(27)代入方程組式(26)中,同時合并式(26)中的方程,我們可構建以下方程:

在式(28)中,在點x=0處對靜電電勢分布函數(shù)?()x進行泰勒展開可以得到:

根據(jù)式(18)和式(20),式(29)可以改寫為:

可見參數(shù)P2在一定條件下也為定值.由此可將式(30)改寫為:

式(32)右側的第3項可以如下方式計算:

根據(jù)之前定義P2的方式,我們定義新參數(shù)P3:

由此式(32)右側的第4項即可如此計算:

循環(huán)運用相似的方法,式(32)中右側各項均可進行類似的推導.由于所有參數(shù)Px在給定條件下均為常數(shù),不難發(fā)現(xiàn)在式(32)的右側各項中,凡具有x偶數(shù)次冪的項均為0,而凡具有x奇數(shù)次冪的項的系數(shù)均為由Px組成的常數(shù)Cx.故式(32)可表達成如下形式:

根據(jù)x的定義區(qū)間為(-L/2,+L/2),可以得到當L→0,有x→0.此時由式(36)我們得到:

此時式(28)中的積分部分在L→0時可計算得到:

根據(jù)式(38)的結果,基于式(28)和式(7)可以得到:

由此可見Donnan模型的表達方程式(8)可通過對PB模型方程組取極限H→0直接變換得到.

5 討論

由以上的數(shù)學推導分析可見,由非均一化的PB模型向均一化的Donnan模型的過渡只需通過對一個關鍵參數(shù)取極限即可,Donnan模型可認為是更具普適性的PB模型的一個特例.前面提到的在生物物理研究中已有相似的從PB到Donnan的變換過程,但這些工作均是采用更為復雜的數(shù)學變換來實現(xiàn)的.5,6另一方面,考慮真實壓實膨潤土的孔隙水的化學組成很難直接測量(特別是在實際處置庫條件下),對膨潤土孔隙水化學的模型的研究對于理解處置庫條件下壓實膨潤土的理化屬性更具有不可缺少的價值.

在明確了兩種模型之間的數(shù)學關系之后,探索兩種模型之間的差異與聯(lián)系對于研究實際擴散問題的影響便成為了下一個需要回答的問題,而要回答這一問題,建立離子平衡系數(shù)與擴散參數(shù)之間的定量關系是一個必要的前提.最近瑞典的Birgersson和Karnland7研究了一價陰離子在壓實膨潤土中的擴散,發(fā)現(xiàn)陰離子擴散的離子平衡系數(shù)與其在壓實膨潤土中的有效孔隙率(擴散陰離子可以進入的膨潤土孔隙空間占壓實膨潤土總體積的比例)之間存在定量關系.他們分析了在典型的通透擴散實驗設計下,當擴散過程達到穩(wěn)態(tài)時陰離子在壓實膨潤土內部的濃度分布情況,發(fā)現(xiàn)膨潤土的有效孔隙率εa與該離子的離子平衡系數(shù)之間存在一個非常簡單的關系:

根據(jù)式(42)可以利用Donnan或者PB模型計算出該陰離子在某一給定擴散條件下的有效孔隙率.對于陰離子而言,有效孔隙率是一個非常重要的擴散參數(shù),與該陰離子的有效擴散系數(shù)直接相關,并且可以通過實驗直接測得.8由此可見若要針對擴散問題對這兩種模型進行比較,陰離子擴散的有效孔隙率是一個重要參數(shù).

對于PB模型來說,由于H是單類孔隙結構模型的尺寸決定變量,在實際應用中我們限定H的取值為具有物理意義的值,即膨潤土TOT層的實際厚度.我們選擇了兩個H值,0.654和0.970 nm,較小者為TOT層的理論厚度(根據(jù)晶體模型求得),9較大者則為使用XRD方法得到的測量值.10我們選用了若干文獻實驗數(shù)據(jù)來對模型計算結果進行比較,為了與我們所建立的Donnan和PB模型中的簡化假設兼容,這些實驗數(shù)據(jù)都是在二元一價電解質溶液體系(且陽離子均為Na+)中一價陰離子(均為Cl-)在鈉基膨潤土(可交換陽離子主要為Na+)中的擴散數(shù)據(jù).

表1 實際擴散問題中Donnan與PB模型的數(shù)據(jù)來源、實驗條件以及相應的PB模型參數(shù)Table 1 Data source,experimental conditions,and respective PB model parameters used in the comparison of Donnan and PB models in real diffusion problem

第一組實驗數(shù)據(jù)來自Van Loon等,11研究對象為外部溶液濃度和壓實膨潤土的干容重對Cl-在壓實膨潤土中的擴散有效孔隙率的影響.該研究的具體實驗條件以及對應的兩個不同H值的PB模型微觀參數(shù)列于表1中.實驗數(shù)據(jù)與我們使用兩種模型計算所得到的曲線則示于圖4中.

來自Muurinen12和Ishidera13等的實驗數(shù)據(jù)也被用于模型比較.這兩個工作均以外部溶液濃度對Cl-在壓實膨潤土中的擴散有效孔隙率的影響為研究對象.Muurinen等12同時還研究了壓實膨潤土干容重對Cl-擴散有效孔隙率的影響.上述研究工作的實驗條件和相應的PB模型參數(shù)均匯總于表1中,其實驗數(shù)據(jù)和兩種模型的計算曲線則分別示于圖5和圖6中.

Van Loon等11和Muurinen等12均研究了壓實膨潤土干容重對Cl-的擴散有效孔隙率的影響,并且他們選擇的實驗條件非常相近,所使用的膨潤土也有很高的相似性.將他們的數(shù)據(jù)進行合并即可得到Cl-的有效孔隙率在一個確定的外部溶液濃度下隨壓實膨潤土干容重變化的關系,如圖7所示.這一關系同樣可以使用Donnan模型和PB模型進行計算,相應的計算曲線也示于圖7中.

由圖4到圖7可見,絕大部分的模型計算曲線,無論是來自Donnan模型或是使用任意一個H值的PB模型,都與實驗數(shù)據(jù)符合得很好,僅在高外部溶液濃度和大的干容重的條件下有部分數(shù)據(jù)點偏離計算曲線較多.實驗數(shù)據(jù)與計算曲線之間的相符不僅支持了這兩種計算離子平衡系數(shù)的模型,同時也驗證了由Birgersson和Karnland提出的陰離子擴散有效孔隙率與其離子平衡系數(shù)之間的定量關系.另一方面,源于兩種模型之間的數(shù)學關系,PB模型計算得到的有效孔隙率總是大于Donnan模型計算得到的結果,同時在H=0.654 nm條件下得到的PB模型曲線較之在H=0.970 nm條件下得到的曲線要更接近于Donnan模型曲線.

圖4 在不同干容重條件下Cl-的有效孔隙率隨外部溶液濃度的變化,包括Van Loon等11的實驗數(shù)據(jù)和使用Donnan模型以及PB模型得到的曲線Fig.4 Accessible porosity of Cl-under different concentrations of external solution and dry bulk density of compacted bentonite,including experimental data of Van Loon et al.11and respective calculation curves by Donnan and PB models

圖5 不同干容重條件下Cl-的有效孔隙率隨外部溶液濃度的變化,包括Muurinen等12的實驗數(shù)據(jù)和使用Donnan模型以及PB模型得到的曲線Fig.5 Accessible porosity of Cl-under different concentrations of external solution and dry bulk density of compacted bentonite,including experimental data of Muurinen et al.12and respective calculation curves by Donnan and PB models

圖6 Cl-的有效孔隙率隨外部溶液濃度的變化,包括Ishidera等13的實驗數(shù)據(jù)和使用Donnan模型以及PB模型得到的曲線Fig.6 Accessible porosity of Cl-under different concentrations of external solution,including experimental data of Ishidera et al.13and respective calculation curves by Donnan and PB models

由圖4到圖7都可以看到,兩種不同模型所得到的曲線,以及PB模型在不同H值下所得到的曲線,彼此之間的間距都隨著壓實膨潤土干容重的升高而不斷變小.當干容重相對較大時(達到1600 kg·m-3),不同曲線之間的間距在高外部溶液濃度區(qū)間與實驗數(shù)據(jù)的差別已很不顯著.我們認為造成這一現(xiàn)象的主要原是因為壓實膨潤土擴散實驗的不確定性.由同一批研究者所開展的實驗室核素擴散實驗,其數(shù)據(jù)自身的統(tǒng)計誤差至少在10%乃至更高;14-18而若橫向比較不同研究者使用相同擴散核素,在相同或者性質相近的膨潤土中所開展的擴散實驗所得的結果,差別可達5倍以上.14-18從PB模型的角度來看,由式(11)可見層間空間寬度L與壓實膨潤土的干容重為負相關,同時根據(jù)第四部分的分析也容易看出,在一個給定H數(shù)值下的PB模型曲線與Donnan模型曲線之間的間距與L正相關,因此其與壓實膨潤土干容重為負相關,但在實際地質處置庫應用中壓實膨潤土卻總是被壓實到相對較高的干容重.綜合以上因素,可以看到基于現(xiàn)有的實驗數(shù)據(jù)很難對兩種方法在實際擴散問題中的應用價值進行排序.若想要實現(xiàn)一個更好的比較,則需要有不確定度更小的實驗數(shù)據(jù)或者找到更多擴散參數(shù)與離子平衡系數(shù)間的定量關系.

圖7 Cl-的有效孔隙率隨壓實膨潤土干容重的變化,包括Van Loon等11和Muurinen等12的實驗數(shù)據(jù)和使用Donnan模型以及PB模型得到的曲線Fig.7 Accessible porosity of Cl-under different dry bulk densities of compacted bentonite including experimental data of Van Loon et al.11and Muurinen et al.12and respective calculation curves by Donnan and PB models

除了擴散實驗的數(shù)據(jù),還有其他實際測量數(shù)據(jù)可以用于對兩種模型進行比較與分析,我們發(fā)現(xiàn)層間空間的幾何尺寸是一個合適的選擇.X射線衍射(XRD)測量可以給出壓實膨潤土的基面空間寬度,這一寬度等于一層蒙脫石TOT層的厚度加上層間空間的寬度L.當壓實膨潤土的干容重自1300 kg·m-3上升到1800 kg·m-3時,所測得的基面空間寬度由1.88 nm下降到1.56 nm.17這一變化被解釋為層間空間中的水分子層隨干容重升高由3層減少為2層.11取TOT層的厚度為實驗測定值0.970 nm,10即得到層間空間寬度L由0.91 nm下降到0.59 nm.而在本文所使用的單類孔隙結構模型中,若取H=0.970 nm,則將壓實膨潤土干容重自1300 kg·m-3上升到1800 kg·m-3時,L從1.12 nm下降到0.54 nm;若取H=0.654 nm,則L的變化區(qū)間為0.76 nm到0.36 nm.通過這一比較可發(fā)現(xiàn),當H取實驗測量值0.970 nm時結構模型所得到的層間空間寬度與實驗測定值符合得更好.作為比較,Donnan模型可被認為是取H為0的PB模型,這顯然不能反映實際壓實膨潤土中層間空間的存在及其寬度隨干容重變化的現(xiàn)象和規(guī)律.

總結以上,我們認為至少在壓實膨潤土干容重1300 kg·m-3到 1800 kg·m-3的區(qū)間內,取H=0.970 nm的PB模型來計算離子平衡系數(shù)(進而計算擴散有效孔隙率等擴散參數(shù))是更合適的選擇,因為該模型對壓實膨潤土的實際結構有著更準確的描述,同時這一干容重區(qū)間也是實際地質處置庫研究中最常涉及且最相關的壓實膨潤土干容重區(qū)間.2

對于在高外部溶液濃度和大干容重條件下PB模型計算曲線與實驗數(shù)據(jù)點發(fā)生偏離,我們認為這主要是由PB方程自身的局限性所導致的.本文所構建的PB模型僅能應用于二元一價電解質且濃度不是很高的體系,在高外部溶液濃度條件下出現(xiàn)偏差是可以理解的情況.這一局限性的主要來源是PB模型對離子所采用的點電荷假設.若要解決這一問題,可以考慮的途徑有電解質溶液的密度泛函理論,通過計入離子大小和離子相關性的貢獻,可以處理諸如圓柱孔19和狹縫孔20(與本文中的單類孔隙結構模型相似)的情況;擴展PB方程21也包括了離子大小的影響,但計算過程較為復雜.我們計劃在下一階段的工作中對PB模型進行優(yōu)化,通過引入上述手段來嘗試提高模型的預測準確性.除了PB方程的局限性,模型中使用離子濃度代替離子活度有可能是另外一個偏差的來源.在真實的擴散實驗條件下,由于膨潤土是一種天然礦物,膨潤土孔隙水組成非常復雜(含有多種不同價態(tài)的陰陽離子),而外部溶液(人工配制得到)的組成則相對簡單.對于進行交換的離子而言,孔隙水與外部溶液之間除了濃度差異外,電解質溶液環(huán)境也有很大差異.在這一背景下,若要使用離子活度進行計算,則需要從待預測的擴散實驗體系出發(fā),針對兩種溶液環(huán)境使用諸如Debye-Hückel、Davies或Pitzer公式(公式選擇還需根據(jù)電解質溶液環(huán)境來判斷)分別來計算活度系數(shù).鑒于這一處理的復雜程度,我們計劃在下一階段的工作中再加以采用.

6 結論與展望

絕大部分已發(fā)表的針對壓實膨潤土中核素擴散問題的模型研究工作都側重于擴散物質在壓實膨潤土孔隙內部的輸運以及擴散物質與擴散介質/其他溶質之間的相互作用,而較少關注膨潤土孔隙水.本文在對兩種模型進行比較和分析的同時,突出了對擴散系統(tǒng)中除擴散物質之外的組分,例如外部溶液和孔隙水進行更多關注和實驗研究的重要性與價值.我們發(fā)現(xiàn)與實際壓實膨潤土微觀結構更為相符的PB模型用于計算外部溶液與壓實膨潤土孔隙水之間的離子平衡更為合理.但需要注意的是,PB模型仍受到Boltzmann分布律等諸多前提假設和簡化的限制,例如離子之間的相互作用被完全忽略以及所有離子均被簡化為點電荷.因此,為深入理解壓實膨潤土中的擴散問題,進一步的理論或模型研究是必要的.對于PB模型來說,為了提高其定量計算/預測精度,描述壓實膨潤土的孔隙結構模型除了要反映孔隙的幾何特征外,還需要把流體在其中的性質(特別是運動特性)與流體在體相(外部溶液)中的性質的差異反映出來,例如采用二維流體描述孔隙水而采用三維流體描述外部溶液,如此孔隙水與外部溶液之間化學勢的等價需要考慮兩者間界面的影響才能進行計算.在我們的下一階段工作中,將重點針對PB模型進行優(yōu)化和改進,主要著手點是提高其處理高濃度溶液和多價離子體系的能力,以及上述孔隙水/外部溶液差異化處理.

(1) Pusch,R.Clay Min.1992,27(3),353.doi:10.1180/claymin.1992.027.3.08

(2) Pusch,R.Geological Storage of Highly Radioactive Waste:Current Concepts and Plans for Radioactive Waste Disposal;Springer:Berlin,2008;p 379.

(3) Bradbury,M.H.;Baeyens,B.J.Contam.Hydrol.2003,61(1-4),329.doi:10.1016/S0169-7722(02)00125-0

(4) Overbeek,J.T.G.Prog.Biophys.Biophys.Chem.1956,6,58.

(5) Basser,P.J.;Grodzinsky,A.J.Biophys.Chem.1993,46(1),57.doi:10.1016/0301-4622(93)87007-J

(6) D?hnert,K.;Huster,D.J.Colloid Interface Sci.1999,215(1),131.doi:10.1006/jcis.1999.6238

(7) Birgersson,M.;Karnland,O.Geochim.Cosmochim.Acta2009,73(7),1908.doi:10.1016/j.gca.2008.11.027

(8) Boving,T.B.;Grathwohl,P.J.Contam.Hydrol.2001,53(1-2),85.doi:10.1016/S0169-7722(01)00138-3

(9) Jardat,M.;Dufreche,J.F.;Marry,V.;Rotenberg,B.;Turq,P.Phys.Chem.Chem.Phys.2009,11(12),2023.doi:10.1039/b818055e

(10)McBride,M.B.Environmental Chemistry of Soils;Oxford University Press:New York,1994;p 406.

(11)Van Loon,L.R.;Glaus,M.A.;Müller,W.Appl.Geochem.2007,22(11),2536.doi:10.1016/j.apgeochem.2007.07.008

(12) Muurinen,A.;Penttil?-Hiltunen,P.;Uusheimo,K.Mater.Res.Soc.Symp.Proc.1989,127,743.

(13) Ishidera,T.;Miyamoto,S.;Sato,H.J.Nucl.Sci.Tech.2008,45(7),610.doi:10.3327/jnst.45.610

(14)Oscarson,D.W.;Hume,H.B.;Sawatsky,N.G.;Cheung,S.C.H.Soil Sci.Soc.Am.J.1992,56(5),1400.doi:10.2136/sssaj1992.03615995005600050011x

(15) Choi,J.W.;Oscarson,D.W.J.Cont.Hydrol.1996,22(3-4),189.doi:10.1016/0169-7722(95)00081-X

(16) Kozaki,T.;Saito,N.;Fujishima,A.;Sato,S.;Ohashi,H.J.Cont.Hydrol.1998,35(1-3),67.doi:10.1016/S0169-7722(98)00116-8

(17) Kozaki,T.;Inada,K.;Sato,S.;Ohashi,H.J.Cont.Hydrol.2001,47(2-4),159.doi:10.1016/S0169-7722(00)00146-7

(18) Molera,M.;Eriksen,T.;Jansson,M.Appl.Clay Sci.2003,23(1-4),69.doi:10.1016/S0169-1317(03)00088-7

(19) Peng,B.;Yu,Y.X.J.Chem.Phys.2009,131,134703.doi:10.1063/1.3243873

(20)Yu,Y.X.;Wu,J.Z.;Gao,G.H.Chin.J.Chem.Eng.2004,12(5),688.

(21)Bhuiyan,L.B.;Outhwaite,C.W.J.Chem.Phys.2002,116,2650.doi:10.1063/1.1433665