水分子對α相CL-20熱分解機理影響的分子動力學研究

張 力 陳 朗 王 晨 伍俊英

(北京理工大學,爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室,北京100081)

1 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(簡稱CL-20)是一種籠型結(jié)構(gòu)高能硝銨炸藥,由Nielsen等1合成出來.由于其能量密度比很高,在提高炸藥爆炸威力和推進劑比沖方面有很大的應(yīng)用價值.Li等2認為在ε相CL-20的制備過程中,由于以H2O或者CO2、CO及其它小分子作為溶劑,小分子物質(zhì)會占據(jù)ε相CL-20的部分晶格,使其無法形成具有對稱性結(jié)構(gòu)的ε相晶型,而是變?yōu)榉菍ΨQ性結(jié)構(gòu)的α相晶型;Tappan和Brill3對ε相CL-20樣品進行紅外光譜表征,發(fā)現(xiàn)由于水分子的存在,使得ε相CL-20中混有α相CL-20.Simpson等4通過差示掃描量熱法(DSC)對ε相CL-20的加熱過程進行表征,發(fā)現(xiàn)存在ε→α相的轉(zhuǎn)變.因此,CL-20在制備、存儲和反應(yīng)中,均有可能發(fā)生相變,使得不能通過實驗得到純α相CL-20及其水合物的反應(yīng)路徑和熱分解產(chǎn)物.

在理論計算方面,Okovytyy等5通過密度泛函理論和過渡態(tài)搜索的方法計算ε相CL-20的分解路徑,Isayev等6采用第一性原理分子動力學計算方法對單分子和超晶胞結(jié)構(gòu)的ε相CL-20在高溫下的分解過程進行模擬,張力等7采用ReaxFF8反應(yīng)分子動力學(ReaxFF MD)方法也對溫度范圍在1200-3200 K時,不同密度的ε相CL-20的分解過程進行計算,但均未對極端條件下凝聚相的α相CL-20的反應(yīng)過程進行研究.

由于含能材料發(fā)生相變,引起了晶體的體積膨脹,可能導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生.這些缺陷可以作為熱點,對含能材料的密度、感度、熱安定性等性質(zhì)產(chǎn)生影響.因此研究凝聚相炸藥在極端條件下的反應(yīng)機理,有助于人們在原子分子水平上認識含能材料的沖擊起爆和沖擊點火、爆轟等現(xiàn)象,得到炸藥在極端條件下的能量釋放規(guī)律,對于設(shè)計和合成高能量密度炸藥、開發(fā)新型的鈍感高能材料等具有重要意義;認識凝聚相炸藥的反應(yīng)機理,還可以得到提高含能材料安全性的化學和物理途徑,對含能材料的安全存儲和風險評估等也具有意義.因此本文采用ReaxFF反應(yīng)分子動力學方法,對純α相CL-20和α相CL-20凝聚相炸藥的反應(yīng)機理進行研究,以期對上述問題進行解決.

2 計算方法和模型

圖1 α相CL-20水合物中單分子CL-20(a)和單胞(b)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of CL-20 unimolecule(a)and unit cell(b)in α-phase CL-20 hydrate

由于硝基相對于五元環(huán)和六元環(huán)的位置不同,CL-20分子有六種晶型,1其中α相CL-20分為無水型和半水型兩種,且水合物和純α相CL-20單胞結(jié)構(gòu)屬于正交晶系.圖1(a)為α相CL-20水合物的分子結(jié)構(gòu),圖1(b)為水合物的單胞結(jié)構(gòu).圖中灰色、藍色、紅色和白色原子分別表示碳、氮、氧和氫原子.從圖中看出水合物的單胞結(jié)構(gòu)包括8個α相CL-20分子和8個H2O分子.

對純α相CL-20和水合物單胞結(jié)構(gòu),搭建(4×3×2)的超晶胞結(jié)構(gòu).在水合物的超晶胞結(jié)構(gòu)中,包括192個CL-20分子和192個H2O分子,在純α相CL-20超晶胞結(jié)構(gòu)中包括192個CL-20分子.首先對超晶胞中原子位置進行優(yōu)化,得到能量最小結(jié)構(gòu).然后采用等壓等容分子動力學(NPT-MD)模擬方法對超晶胞的壓力進行弛豫,得到壓力為0 Pa,溫度為300 K的初始構(gòu)型.經(jīng)過步長為0.2 fs和10 ps的NPTMD模擬,此時水合物和純α相CL-20超晶胞結(jié)構(gòu)的密度分別為1.86和1.82 g·cm-3,與實驗得到的2.03和1.96 g·cm-3的密度比較符合.1對平衡后的兩種體系在目標溫度為1000、1500、2000、2500、3000 K下采用等溫等容分子動力學(NVT-MD)的模擬方法進行步長為0.1 fs,共50 ps的計算.在上述計算中,采用ReaxFF、8Verlet Velocity方法進行積分,Berendsen控溫和控壓法進行溫度和壓力的控制,本文中所有計算采用周期性邊界條件.

3 計算結(jié)果和討論

3.1 ReaxFF MD的參數(shù)驗證

采用ReaxFF MD,人們已經(jīng)對硝基甲烷、9-11RDX、12,13HMX、14-16TATB、14PETN17等含能材料在不同加載條件下的分解機理和產(chǎn)物進行研究.為了驗證ReaxFF MD對于CL-20炸藥的可移植性,采用ReaxFF MD對β和ε相CL-20炸藥的生成焓和反應(yīng)焓、液相和氣相水的生成焓、ε相CL-20分子的初始分解能壘進行計算,將計算所得結(jié)果和文獻進行比較.計算結(jié)果如表1和表2所示,表1為不同方法得到的β相和ε相CL-20反應(yīng)焓的結(jié)果,表2為β相和ε相CL-20及水分子的生成焓.

Okovytyy等5采用B3LYP/cc-pVTZ和B3LYP/6-31G(d)方法計算得到ε相CL-20分子的五元環(huán)和六元環(huán)中的N―NO2鍵發(fā)生斷裂形成硝基自由基的能壘分別為157.193和171.879 kJ·mol-1,本文采用ReaxFF MD對相同反應(yīng)路徑的能壘進行計算,發(fā)現(xiàn)對應(yīng)的能壘分別為115.478和117.152 kJ·mol-1.

從表1和表2以及CL-20的初始分解路徑的能壘的計算結(jié)果,可以看出采用ReaxFF MD計算得到結(jié)果與實驗和理論計算的結(jié)果4,18比較一致,表明ReaxFF MD具有很好的可移植性,可以用ReaxFF MD對純α相CL-20及其水合物結(jié)構(gòu)在高溫下的分解過程進行計算.

3.2 純α相CL-20和水合物超晶胞的熱解產(chǎn)物

圖2是不同溫度下,純α相CL-20和水合物的超晶胞結(jié)構(gòu)中,平均每摩爾α相CL-20分子發(fā)生分解反應(yīng)生成的碎片數(shù)量隨時間的變化.由于平均每摩爾水合物體系中含有1 mol的水分子,為了消除水分子的數(shù)量對于水合物體系的影響,本文在計算水合物體系生成的平均碎片的數(shù)量時去掉了水合物中平均每摩爾的水分子.從圖中看出在水合物和純α相CL-20分子生成的碎片數(shù)量相同,并不能對二者在分解過程中產(chǎn)生的碎片種類和數(shù)量大小隨時間的變化進行研究,也不能對二者的分解機理進行研究.

表1 不同方法得到的β相和ε相CL-20的反應(yīng)焓Table 1 Reaction enthalpies of β-CL-20 and ε-CL-20 with different methods

表2 不同方法得到的β相和ε相CL-20和水的生成焓Table 2 Formation enthalpies of β-CL-20,ε-CL-20,and water with different methods

圖2 純α-CL-20(a)和水合物(b)結(jié)構(gòu)中平均每個CL-20分子的分解產(chǎn)物的數(shù)量與時間的關(guān)系Fig.2 Evolution of number of decomposition products per CL-20 molecule in pure α-CL-20 supercell(a)and hydrate(b)structures

圖3和圖4分別是利用ReaxFF MD計算得到的溫度為1000、1500、2000、2500和3000 K時,純α相CL-20和水合物結(jié)構(gòu)發(fā)生熱分解反應(yīng)生成的中間體和產(chǎn)物隨時間的變化.從圖3和圖4中可以看出,在1000-3000 K的范圍內(nèi),純α相CL-20和水合物結(jié)構(gòu)在高溫下的初始分解反應(yīng)均為N―NO2鍵斷裂形成NO2自由基.不同體系的α相CL-20的初始反應(yīng)路徑與Brill、19Pace20和董林茂21等采用不同的實驗方法得到的CL-20的分解機理,Okovytyy等5采用過渡態(tài)搜索計算得到的ε相CL-20的分解路徑,Isayev等6采用第一性原理分子動力學得到的ε相CL-20的分解路徑,張力等7采用ReaxFF MD計算得到的ε相CL-20的分解路徑相同.

從圖3和圖4中還可以看出在1000 K時,純α相CL-20和水合物體系中的α相CL-20分子均未完全反應(yīng).在純CL-20體系中,NO2自由基有明顯的峰值,隨著反應(yīng)的進行NO2自由基的數(shù)量逐漸降低,而在水合物體系中NO2自由基并無峰值,只是在平衡處波動.隨著溫度的增加,純α相CL-20和水合物體系中CL-20分子完全發(fā)生反應(yīng).

圖3 不同溫度下純α相CL-20超晶胞結(jié)構(gòu)中平均每個CL-20分子的分解產(chǎn)物數(shù)量隨時間的變化Fig.3 Time evolution of number of decomposition products per CL-20 molecule in pure α-CL-20 supercell structures at various temperatures

圖4 不同溫度下水合物中平均每個CL-20分子的分解產(chǎn)物數(shù)量隨時間的變化Fig.4 Time evolution of number of decomposition products per CL-20 molecule in hydrate at various temperatures

從圖3和圖4中可以看出在1500-3000 K時,純α相CL-20完全反應(yīng)需要的時間大于水合物完全反應(yīng)需要的時間,而水合物生成的NO2自由基的數(shù)量大于純α相CL-20生成的NO2自由基的數(shù)量,表明水分子的存在會對不同晶型CL-20在高溫下的分解反應(yīng)產(chǎn)生影響.為了分析水分子對CL-20在不同溫度下的分解的影響,采用一級化學反應(yīng)速率方程18對純α相和水合物的動力學參數(shù)進行計算,其公式如下:

式中,a為不同時刻的CL-20分子的反應(yīng)進度,t是時間,k是反應(yīng)速率.假定CL-20的初始分解反應(yīng)遵循阿侖尼烏斯定律,反應(yīng)速率可以表示為

式中,A為指前因子,R為標準摩爾氣體常數(shù),Ea為活化能.通過公式(1)和(2),得到1500-3000 K時純α相CL-20和水合物體系中CL-20分子的初始熱分解過程的反應(yīng)速率和化學動力學參數(shù),如圖5所示(圖中r為歸一化系數(shù)).從圖中可以看出,在一定溫度范圍,由于水分子對熱分解反應(yīng)進行加速,使得水合物的化學反應(yīng)速率常數(shù)比純α相CL-20的化學反應(yīng)速率常數(shù)大,水合物中α相CL-20分子被消耗的時間比純α相CL-20體系的時間小,而NO2自由基的變化趨勢則與純α相CL-20及水合物的反應(yīng)時間的變換趨勢相反,但在3000 K時,純CL-20體系的反應(yīng)速率常數(shù)卻比水合物體系的反應(yīng)速率常數(shù)大,表明水分子的催化作用與CL-20生成硝基自由基的路徑存在競爭反應(yīng).

圖5 1500-3000 K時α相CL-20的初始反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)與溫度倒數(shù)之間的關(guān)系Fig.5 Logarithm of initial decomposition rate constant of α-CL-20 vs inverse temperature at 1500-3000 K

表3為不同方法得到的α相CL-20的化學反應(yīng)動力學參數(shù).本文采用ReaxFF反應(yīng)分子動力學得到在1500-3000 K時,水合物體系和純CL-20體系在初始分解過程的活化能分別為121.29和169.66 kJ·mol-1,指前因子lnA為27.33和29.33 s-1,Nedelko等22通過實驗得到α相CL-20炸藥在439-469 K時的分解過程分為初始階段和自加速階段.本文的化學反應(yīng)動力學參數(shù)與低溫下炸藥初始階段的參數(shù)比較接近,這是因為采用ReaxFF MD在計算炸藥的分解過程時并沒有考慮炸藥的自加速過程.

為了對不同體系在第二階段的分解機理進行分析,圖6和圖7給出了2000和2500 K時,純α相CL-20和水合物體系發(fā)生分解反應(yīng)生成的中間體隨時間的變化.從圖6和圖7看出,在不同溫度下,中間體隨時間的變化分為三種:NO3、N2O、N2O2、N2O4和N2O5等中間體在分解反應(yīng)的初期隨著時間的增加而增加,隨后達到峰值,最后這類中間體和其他的中間體發(fā)生反應(yīng)而逐漸降低;C4H4N2和C4H4N3等主產(chǎn)物和中間體的數(shù)量隨時間的增加而保持不變;H2O2等中間體的數(shù)量隨著反應(yīng)時間的增加在平衡位置處波動,表明這類中間體可能存在催化作用.

表3 α相CL-20熱分解反應(yīng)的動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of thermal decomposition of α-CL-20

圖6 不同溫度下純α相CL-20中平均每個CL-20分子的中間體數(shù)量隨時間的變化Fig.6 Time evolution of intermediate number per CL-20 molecule for pure α-CL-20 under various temperatures

3.3 水分子的反應(yīng)機理

上述分析表明由于水的存在,使得α相CL-20及水合物的分解路徑不完全相同.為了比較H2O的存在對兩種體系的影響,圖8(a,b)給出水合物及純α相CL-20在不同溫度下發(fā)生分解反應(yīng)時體系中的水隨時間的變化.從圖8(a,b)中看出在1000 K時,水合物和純α相CL-20中生成的水均比較少,隨著溫度的增加,生成的H2O的總量隨著溫度的增加而增加,在3000 K時,水合物和純α相CL-20生成的水的數(shù)量分別在2.5和3.5 mol左右,表明水的存在并沒有對純α相CL-20生成的H2O的數(shù)量有明顯影響.

圖8(a)表明在1500-3000 K時水合物中水分子的數(shù)量隨著時間的變化趨勢是先減小后增加的過程,圖8(b)的純α相CL-20體系中水分子的數(shù)量隨著時間的增加是逐漸增加的趨勢.為了對這種現(xiàn)象進行分析,對圖8(a)中0-2 ps時,不同溫度下水合物中H2O的變化進行放大,結(jié)果如圖8(c)所示.從圖8(c)中可以看出在1000 K時,水的數(shù)量沒有變化,隨著溫度的增加,水的數(shù)量開始降低,在3000 K時降低的數(shù)量達到最大值,這種初始時刻水的數(shù)量變化表明水分子參與CL-20的分解反應(yīng),但從圖中可以看出,在3000 K時水合物體系中α相CL-20的反應(yīng)速率常數(shù)反而比純α相CL-20體系的反應(yīng)速率常數(shù)小,表明水分子只有在一定的溫度范圍內(nèi)才能對炸藥的分解反應(yīng)進行加速,隨著溫度的增加,由于水分子與炸藥之間的反應(yīng)與炸藥的初始分解路徑存在競爭作用,使得純α相CL-20體系的化學反應(yīng)速率常數(shù)出現(xiàn)反常.為了分析不同體系中水分子的存在對α相CL-20在高溫下的分解反應(yīng)的影響,對水合物體系中水的反應(yīng)路徑和純α相CL-20體系中第一個水分子的生成過程進行分析.

圖7 不同溫度下水合物中平均每個CL-20分子的中間體數(shù)量隨時間的變化Fig.7 Time evolution of intermediate number per CL-20 molecule for hydrate under various temperatures

對不同溫度下水合物在第0-2 ps內(nèi)的分子動力學軌跡文件進行分析,發(fā)現(xiàn)H2O分子存在兩種反應(yīng)路徑:第一種是水分子通過質(zhì)子的轉(zhuǎn)移,形成新的產(chǎn)物和OH自由基;第二種路徑是水分子從含氧原子的反應(yīng)物中奪取氧原子,通過中間體HO、HONO和HONO2,最終形成H2O2和產(chǎn)物.

圖9是水分子的第一種路徑反應(yīng)過程.在圖9中第一、二步反應(yīng),首先為RHN―NO2發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移,形成OH自由基和RN―NO碎片,隨后OH自由基和H2O分子發(fā)生質(zhì)子傳遞,形成水分子和新的OH自由基;圖9中第三步反應(yīng)表示H2O分子和CHN3O2分子發(fā)生分子間質(zhì)子傳遞,形成OH自由基和CN3O2碎片.Shimojo等23,24采用第一性原理分子動力學也表明金屬和H2O的反應(yīng)過程中,H2O分子通過采用Grotthuss機理,在兩個或者三個分子間經(jīng)過質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程形成H2.

圖10為水分子的第二種路徑的反應(yīng)過程.圖10中第一、二步反應(yīng)表示H2O分子和2個硝基自由基發(fā)生反應(yīng),第一步為2個硝基自由基奪取H2O分子中的H和HO自由基,形成HONO和HONO2,第二步為HONO和HONO2失去2個OH自由基,形成H2O2分子和NO、NO2,在反應(yīng)過程中NO2作為催化劑使H2O分子奪取NO2自由基中的O原子;圖10中第三、四步反應(yīng)表示H2O分子奪取N2O3中的O原子形成2個NO和H2O2,其中第三步為H2O分子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成HONO、NO和OH,第四步表示HONO和HO作為中間體,HONO形成HO和NO,生成的OH和第一步的OH反應(yīng)生成H2O2;圖10中第五、六步反應(yīng)為H2O分子奪取HONO中O原子,形成HON和H2O2的反應(yīng)路徑.在水分子的第二種反應(yīng)路徑過程中,HO、NO2、HONO、H2O形成催化體系,通過催化體系對水合物的分解過程進行加速.Wu等25通過第一性原理分子動力學方法計算密度和溫度分別為2.38 g·cm-3和4200 K時太安晶體的分解過程,發(fā)現(xiàn)H2O、H和OH自由基組成催化體系,將NO2自由基中的O原子傳遞到CO分子中,形成NO和CO2分子.Chang等26通過第一性原理分子動力學方法計算表明在固相硝基甲烷的分解過程中也存在H2O分子的催化作用.

圖8 不同溫度下純α相CL-20(a)、水合物(b,c)體系中平均每個CL-20分子中水分子的數(shù)量隨時間的變化Fig.8 Time evolution of water number in pure α-CL-20(a),hydrate(b,c)systems under various temperatures

圖9 水合物中H2O的第一種反應(yīng)路徑Fig.9 First reaction pathways of H2O in hydrate

純CL-20分子生成OH自由基如圖11所示.圖11中灰色、藍色、紅色和白色原子分別表示碳、氮、氧和氫原子.在圖11中,CL-20分子中C―H鍵發(fā)生斷裂,使得H原子從C原子轉(zhuǎn)移到硝基官能團中的O原子,隨著N―NO和N―OOH鍵的斷裂,形成N2O和OH自由基.

圖12為純CL-20分子生成第一個水分子的路徑.第一步中,α相CL-20分子斷裂形成的鏈狀結(jié)構(gòu)和完整的α相CL-20分子發(fā)生分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,使硝基官能團形成NOOH結(jié)構(gòu);第二步中,OH官能團和α相CL-20中C―H鍵中的H原子形成HO―H鍵,形成純α相CL-20體系中的第一個H2O分子.

圖10 水合物中H2O的第二種反應(yīng)路徑Fig.10 Secondary reactions pathways of H2O in hydrate

圖11 純α相CL-20分子生成OH自由基的路徑Fig.11 Pathways for the formation of OH radical in pure α-CL-20 molecule

圖12 純α相CL-20分子生成H2O的路徑Fig.12 Pathways for the formation of H2O in pure α-CL-20 molecule

綜上所述,在水合物體系中H2O在NO2等催化作用下,通過生成OH、HONO和HONO2等中間體,形成新的水分子和H2O2等產(chǎn)物;但在純α相CL-20的分解過程中,則是初始分解反應(yīng)生成的碎片發(fā)生分子內(nèi)和分解間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,生成OH自由基和H2O等產(chǎn)物.

4 結(jié)論

通過ReaxFF MD方法計算純α相CL-20和水合物的超晶胞結(jié)構(gòu)在1000-3000 K的分解過程,結(jié)果表明不同體系的α相CL-20分子發(fā)生熱分解反應(yīng),生成的產(chǎn)物包括H2O、N2、CO2、CO等,產(chǎn)物的反應(yīng)速率常數(shù)和生成的總量均隨著溫度的升高而增加.

純α相CL-20和水合物體系生成的中間體包括NO3、HNO2、HNO3、N2O2、NO、N2O4、C4H4N2、C4H4N3、N2O5、H2O2等.中間體隨時間的變化分為三種:NO3、N2O、N2O2、N2O4和N2O5等在分解反應(yīng)的初期隨著時間的增加而增加,隨后達到峰值,最后這類中間體和其他的中間體發(fā)生反應(yīng)而逐漸被消耗;在分解反應(yīng)初期,C4H4N2和C4H4N3等隨著時間的增加而增加,隨后隨時間的增加而保持不變;H2O2等中間體的數(shù)量隨著反應(yīng)時間的增加在平衡位置處波動,表明這類中間體在分解反應(yīng)過程中存在催化作用.

通過分析兩種體系生成的分子動力學軌跡,表明兩種體系中的α相CL-20分子的初始分解路徑為五元環(huán)或六元環(huán)中的N―NO2鍵的硝基官能團斷裂形成NO2自由基,但由于水分子的存在,在1500-2500 K時水分子對CL-20水合物體系的第二階段的分解反應(yīng)存在催化反應(yīng),使得水合物體系的反應(yīng)速率常數(shù)比純α相CL-20體系的反應(yīng)速率常數(shù)大,而在3000 K時,水分子的催化反應(yīng)同水合物體系中CL-20分子的初始分解路徑存在競爭作用,降低了水合物體系中CL-20分子的反應(yīng)速率常數(shù).

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(6) Isayev,O.;Gorb,L.;Qasim,M.;Leszczynski,J.J.Phys.Chem.B2008,112,11005.doi:10.1021/jp804765m

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(10) Rom,N.;Zybin,S.V.;van Duin,A.C.T.;Goddard,W.A.,III;Zeiri,Y.;Katz,G.;Kosloff,R.J.Phys.Chem.A2011,115,10181.doi:10.1021/jp202059v

(11) Guo,F.;Cheng,X.;Zhang,H.J.Phys.Chem.A2012,116,3514.doi:10.1021/jp211914e

(12) Strachan,A.;van Duin,A.C.T.;Chakraborty,D.;Dasgupta,S.;Goddard,W.A.,III.Phys.Rev.Lett.2003,91(9),098301.doi:10.1103/PhysRevLett.91.098301

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