利用X能量色散熒光光譜法快速測(cè)量煤灰成分

李海燕，吳芳芳，黃欽永

（浙江省電力公司電力科學(xué)研究院，杭州310014）

利用X能量色散熒光光譜法快速測(cè)量煤灰成分

李海燕，吳芳芳，黃欽永

（浙江省電力公司電力科學(xué)研究院，杭州310014）

建立了一種綠色環(huán)保的檢測(cè)技術(shù)，基于偏振激發(fā)-能量色散X射線熒光快速測(cè)定煤灰成分。詳細(xì)介紹了粉末壓片法及松散粉末法分析煤灰成分的實(shí)驗(yàn)條件、樣品制備及實(shí)驗(yàn)過程。該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于快速檢測(cè)煤灰中的化學(xué)成分。

能量色散；熒光；快速；煤灰成分

0 引言

X射線是一種電磁輻射，波長(zhǎng)介于紫外線和γ射線，沒有嚴(yán)格界限，一般來說為0.001～50 nm的電磁輻射。1923年赫維西提出了應(yīng)用X射線熒光光譜進(jìn)行定量分析，但由于受到當(dāng)時(shí)探測(cè)技術(shù)水平的限制，該法并未得到實(shí)際應(yīng)用，直到20世紀(jì)40年代后期，隨著X射線管、分光技術(shù)和半導(dǎo)體探測(cè)器技術(shù)的改進(jìn)，X熒光分析才開始進(jìn)入蓬勃發(fā)展的時(shí)期，成為極為重要的分析手段。X射線熒光光譜儀有2種基本類型：波長(zhǎng)色散型和能量色散型[1-2]。

能量X射線熒光光譜分析系統(tǒng)一般由X射線發(fā)生器、X射線光管、二級(jí)靶或偏振靶、真空系統(tǒng)、探頭部分、主放大器、多道脈沖分析器、微機(jī)系統(tǒng)等多部分組成。二級(jí)靶或偏振靶的優(yōu)點(diǎn)是能降低背景，提高信噪比。如用二級(jí)靶，其檢出限比直接用管激發(fā)提高5～10倍，適合做痕量元素分析。二級(jí)靶的另一優(yōu)點(diǎn)是可用作選擇激發(fā)，以彌補(bǔ)使用X射線管和放射性核素源的局限，可對(duì)要分析的元素進(jìn)行有選擇的特征激發(fā)，有些廠家可提供6個(gè)二級(jí)靶，選擇范圍完全覆蓋整個(gè)元素周期表。

煤灰中的氧化物一般用酸或堿溶解樣品后，可采用常規(guī)化學(xué)分析或儀器分析法（重量法、等離子色譜發(fā)射光譜法或者原子吸收法）檢測(cè)，但是溶解樣品的過程非常麻煩。本文采用X射線熒光光譜儀同時(shí)測(cè)定煤灰中的10種主要成分，分別采用壓片法和粉末法測(cè)定，并進(jìn)行基體效應(yīng)校正，結(jié)果表明準(zhǔn)確性和精密度均較好。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)儀器采用X射線熒光光譜儀：SPECTRO XEPOS型偏振-能量色散X射線熒光光譜儀，Pd靶X光管，分辨率≤160 eV；德國(guó)Retzsch研磨儀；梅特勒AEL電子天平。

試驗(yàn)試劑采用壓片結(jié)合劑：德國(guó)fluxana公司的微粉石蠟Licowax C Micropowder PM，d=0.99-1.01 g/cm3。煤灰樣為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW11127，GBW11128，GBW11129，GBW11130，GBW11131和GBW11132。

分析窗口采用4.0μm prolene高分子膜。

1.2 儀器工作條件

根據(jù)煤灰中主要檢測(cè)的元素Na，Mg，Al，Si，P，S，K，Ca，Ti和Fe，選擇相應(yīng)的工作條件，儀器工作條件見表1。同時(shí)煤灰是煤樣經(jīng)過高溫燃燒后所得，基本上以氧化物形態(tài)出現(xiàn)，因此檢測(cè)結(jié)果以氧化物的形式表示，這與煤灰標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素表示形式一致。

表1 X射線熒光光譜儀的測(cè)量條件

2 試驗(yàn)方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)成分的要求，選擇盡可能多的具有可靠推薦值、與待測(cè)樣品形態(tài)相似、含量范圍寬、基體元素含量不具相關(guān)性的同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以提高X射線熒光光譜分析的準(zhǔn)確度，避免基體校正出現(xiàn)校正過度和系數(shù)不真實(shí)。試驗(yàn)選用了6個(gè)國(guó)家煤灰樣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為檢測(cè)用校準(zhǔn)樣品，基本覆蓋了常用煤種的灰成分含量范圍，見表2。

2.2 樣品的制備

煤灰樣品的粒度較小，為減少礦物效應(yīng)（不均勻性效應(yīng)）影響，實(shí)驗(yàn)前將煤灰樣于815℃±10℃下燒至恒重，放入干燥器中干燥，用瑪瑙研缽研細(xì)，使之全部通過71 μm試驗(yàn)篩。

采用2種制備方法對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)，分別是：

（1）粉末壓片法（以下稱壓片法）。稱取約5 g試樣+1 g石蠟，放入震動(dòng)研磨儀內(nèi)研磨，混合均勻。采用圓柱式壓模法，在壓片機(jī)上以25 t壓力下保壓1 min，制成圓餅樣片，待測(cè)。將儀器的X光管升至所需功率，穩(wěn)定1 h后，按設(shè)定條件分析試樣。

表2 校準(zhǔn)樣品的含量范圍

（2）松散粉末法（以下稱粉末法）。稱取一定量試樣，研磨后直接放入樣品杯中，粉末緊實(shí)平鋪。樣品量約為試樣杯的1/3。按設(shè)定條件在X熒光光譜儀中直接分析試樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

根據(jù)制備方法不同，建立了2個(gè)檢測(cè)方法，對(duì)6個(gè)煤灰成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，檢測(cè)結(jié)果見表3。由于市售煤灰成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少，故同時(shí)選取不同批次的3個(gè)煤灰成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表4。

從檢測(cè)結(jié)果看，測(cè)定組分中除Ti，Al，F(xiàn)e元素準(zhǔn)確度稍差外，其余元素分析的準(zhǔn)確度高，滿足煤灰成分樣品分析測(cè)試需要。

3.2 精密度試驗(yàn)

取一煤灰樣品采用粉末法測(cè)量，連續(xù)分析7次，求出各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析結(jié)果見表5，可以看出，測(cè)定組分除含量較低的P和Na相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差略大外，其余組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于1%，所有測(cè)試元素測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性均滿足標(biāo)準(zhǔn)DL/T 1037-2007《煤灰成分分析》對(duì)采用ICP法測(cè)定時(shí)的精密度要求（見表6），表明測(cè)試方法重復(fù)性好。

3.3 煤灰樣品檢測(cè)

選取3個(gè)煤灰樣品，采用粉末法和常規(guī)化學(xué)分析法直接檢測(cè)，2種方法檢測(cè)結(jié)果的差異小于表5規(guī)定的再現(xiàn)性，主要成分檢測(cè)結(jié)果一致，見表7。

4 結(jié)論

壓片法與粉末法測(cè)煤灰成分的準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果，主要組分技術(shù)指標(biāo)達(dá)到DL/T 1037-2007《煤灰成分分析》的要求，適用于煤灰樣品多元素快速分析測(cè)定。

偏振激發(fā)－能量色散X射線熒光法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

表3 6個(gè)煤灰成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果

表4 3個(gè)不同批次煤灰成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果

表5 方法的精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝7）

表6 采用ICP法測(cè)定時(shí)的精密度要求

（1）分析速度快，時(shí)間短?？芍苯訉?duì)固體樣品進(jìn)行分析，或進(jìn)行簡(jiǎn)單的壓片預(yù)處理即可。

（2）檢測(cè)范圍寬，根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍可實(shí)現(xiàn)從ppm級(jí)到高濃度檢測(cè)。

（3）由于儀器光源穩(wěn)定，保證了長(zhǎng)期穩(wěn)定性及分析數(shù)據(jù)的可靠性和分析結(jié)果的高精度。

（4）從常規(guī)分析的需要來看，其分析結(jié)果的準(zhǔn)確度可與化學(xué)分析相媲美，并有前處理簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

[1]吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析[M].北京：科學(xué)出版社，2003.

表7 3個(gè)煤灰樣品不同檢測(cè)方法間的比較

[2]羅立強(qiáng)，詹秀春，李國(guó)會(huì).X射線熒光光譜儀[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

（本文編輯：徐晗）

Rapid Determination of Chemical Compositions of Coal Ash by X Fluorescent Energy Dispersive Spectroscopy

LI Hai yan，WU Fang fang，HUANG Qin yong
（Z（P）EPC Electric Power Research Institute，Hangzhou 310014，China）

A green and environmental-friendly determination technique of chemical compositions of coal ash based on X fluorescent energy dispersive spectroscopy is established.Powder tableting method and the loose powder method for coal ash composition is introduced in detail,including experimental conditions，sample preparation and test process.The method is precise and accurate,and can be used to rapidly determine the chemical compositions of coal ash.

energy dispersion；fluorescence；fast；chemical compositions of coal ash

TQ016

：B

：1007-1881（2013）10-0051-04

2014-04-23

李海燕（1982-），女，山東高密人，工程師，主要從事化學(xué)分析測(cè)試工作。