射頻低溫等離子體對抗菌性室溫固化PMMA材料中殘余MMA濃度的影響

楊 蕓，王曉容，韓凌宇，張贏心，閻通通，劉童斌，申證暄

（吉林大學(xué)口腔醫(yī)院口腔修復(fù)科，吉林 長春 130021）

射頻低溫等離子體對抗菌性室溫固化PMMA材料中殘余MMA濃度的影響

楊 蕓，王曉容，韓凌宇，張贏心，閻通通，劉童斌，申證暄

（吉林大學(xué)口腔醫(yī)院口腔修復(fù)科，吉林 長春 130021）

目的：研究添加2%納米載銀無機(jī)抗菌劑對室溫固化聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）材料中殘余單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）濃度的影響，觀察不同低溫等離子體氬氣（Ar）和四氟化碳（CF4）處理后殘余 MMA的濃度變化。方法：采用球磨法將2%納米載銀無機(jī)抗菌劑添加到室溫固化PMMA材料中制備抗菌試件（抗菌組）和未添加抗菌劑的室溫固化PMMA（對照組）。采用Ar和CF42種不同低溫等離子體分別對抗菌組和對照組進(jìn)行表面改性和表面轟擊處理，用丙酮分別抽提處理前后固體試件中殘留的MMA，用氯仿萃取其在人工唾液中釋放的MMA，氣相色譜法測定抽提液和萃取液中MMA的濃度。結(jié)果：與對照組比較，抗菌組PMMA材料中殘余MMA百分含量差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）；經(jīng)低溫等離子體處理后得到的材料中MMA的百分含量及釋放量明顯不同，其中以對照組經(jīng)CF4低溫等離子體表面轟擊處理后得到的材料中殘余MMA濃度最低；在人工唾液中浸泡2d后MMA的釋放量與浸泡1d比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），而浸泡時(shí)間超過2d，隨著時(shí)間的延長，材料在人工唾液中MMA的釋放量趨于穩(wěn)定；抗菌組經(jīng)CF4等離子體表面改性和表面轟擊處理后，MMA釋放的最大量分別出現(xiàn)在第2天和第4天，均分別高于本組其他時(shí)間點(diǎn)MMA的釋放量（P＜0.05）。結(jié)論：添加2%的納米載銀無機(jī)抗菌劑對室溫固化PMMA材料中殘余MMA濃度無顯著影響，低溫等離子體表面處理技術(shù)可顯著降低室溫固化PMMA材料中殘余MMA的濃度及其在唾液中的釋放量。

低溫等離子體；納米載銀無機(jī)抗菌劑；室溫固化；聚甲基丙烯酸甲酯；殘余單體甲基丙烯酸甲酯

室溫固化聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate，PMMA）材料由于制備過程操作簡單、固化時(shí)間快，臨床上得到廣泛應(yīng)用。但室溫固化PMMA的多孔性、不規(guī)則性和吸水性易造成微生物的生長、繁殖，從而破壞口腔生態(tài)平衡，引起疾病，其中義齒性口炎是局部和全口義齒戴用者最常見的黏膜感染。納米載銀無機(jī)抗菌劑由于結(jié)合了納米粒子獨(dú)特的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和銀離子的抗菌譜廣、安全和長效抗菌等優(yōu)勢而受到了學(xué)者的廣泛認(rèn)可［1］，將其加入到修復(fù)材料中以研制一種既可以達(dá)到廣譜長效抗菌又不影響材料本身機(jī)械性能的新型抗菌生物材料也成為了目前研究的熱點(diǎn)之一［2］。本課題組前期研究［3］發(fā)現(xiàn)：添加2%納米載銀無機(jī)抗菌劑的室溫固化PMMA可以有效改善材料的抗菌性，同時(shí)不會(huì)對材料的機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響。由于使用化學(xué)催化劑，室溫固化PMMA中會(huì)殘留較多的未聚合的甲基丙烯酸甲酯單體（methylmethacrylate，MMA）。殘余 MMA的滲出會(huì)影響義齒的生物相容性進(jìn)而誘發(fā)一系列不良反應(yīng)，例如局部化學(xué)刺激、超敏反應(yīng)、黏膜炎癥潰瘍甚至是全身過敏反應(yīng)［4－5］，同時(shí)較多的殘余MMA會(huì)降低材料的機(jī)械性能并加劇材料的氧化變色，因此控制聚合后材料中MMA的殘余量具有重要意義。Bural等［6］研究證實(shí)：干熱法、微波加熱法和水浴加熱法均可降低義齒基托中殘余MMA的濃度。國內(nèi)已有關(guān)于低溫等離子體技術(shù)改善PMMA材料潤濕性和粘結(jié)性的報(bào)道，但尚未見有關(guān)低溫等離子體技術(shù)對室溫固化PMMA殘余MMA濃度影響的研究［7］。本實(shí)驗(yàn)旨在研究添加2%納米載銀無機(jī)抗菌劑和未添加抗菌劑對室溫固化PMMA中殘余MMA濃度的影響，并采用氬氣（Ar）、四氟化碳（CF4）2種不同性質(zhì)的低溫等離子體對室溫固化PMMA進(jìn)行處理，探索不同低溫等離子體處理對室溫固化PMMA材料中殘余MMA濃度的影響。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

日進(jìn)義齒基托聚合物Ⅱ型粉劑（仿生型）液體（日進(jìn)齒科材料有限公司），納米載銀無機(jī)抗菌劑RHA－1（上海潤河納米材料科技有限公司），射頻感性耦合等離子發(fā)生器、氣相色譜儀島津GC－14C（日本島津公司）

1.2 樣品制備

采用球磨法將10%的納米載銀無機(jī)抗菌劑添加到牙托粉中并置于球磨機(jī)中研磨8h制成抗菌母料，再將母料內(nèi)加入一定量的牙托粉重新研磨稀釋成實(shí)驗(yàn)需要的含有2%的納米載銀無機(jī)抗菌劑的室溫固化PMMA。將未添加抗菌劑的室溫固化PMMA和添加2%抗菌劑的室溫固化PMMA分別作為對照組和抗菌組，在均室溫20℃條件下，按廠商提供的粉液比將以上各組牙托粉分別與單體混合攪拌，加蓋放置至面團(tuán)期早期，加壓填入模具，固化后取出。

1.3 樣品分組及處理方式

將對照組和抗菌組樣品各分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ小組，Ⅰ組樣品未經(jīng)任何處理，Ⅱ組樣品經(jīng)Ar低溫等離子體表面改性處理，Ⅲ組樣品經(jīng)Ar低溫等離子體表面轟擊處理，Ⅳ組樣品經(jīng)CF4低溫等離子體表面改性處理，Ⅴ組樣品經(jīng)CF4低溫等離子體表面轟擊處理。等離子體表面轟擊處理是在表面改性處理?xiàng)l件的基礎(chǔ)上添加500V的偏壓。低溫等離子體處理?xiàng)l件為功率400W、氣壓10Pa、偏壓500V、氣流30sccm、處理時(shí)間10min、射頻激活功率13.56MHz。

1.4 分析用試液的制備

①丙酮溶液（A）的制備：稱取約0.02g氫醌于1L玻璃容量瓶中，加入丙酮定容至1L；②甲醇溶液（B）的制備：稱取約0.02g氫醌于1L玻璃容量瓶中，加入甲醇定容至1L；③甲醇－丙酮溶液（C）的制備：將1份體積A液與4份體積B液混合；④內(nèi)標(biāo)（I.S.）溶液的制備：稱取約350mg內(nèi)標(biāo)（正戊醇）置于10mL容量瓶中，加入甲醇溶液（B）定容至10mL刻度；⑤標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：稱取約6、60、150、300和400mg MMA，分別置于5mL容量瓶中，加入溶液C至5mL滿刻度。在每個(gè)10mL容量瓶中加入100μL校準(zhǔn)溶液，100μL內(nèi)標(biāo)溶液，加溶液C直至總體積達(dá)到10mL。

1.5 固體樣品中殘余MMA的抽提

本實(shí)驗(yàn)用丙酮作為溶劑抽提材料中殘余MMA，用于固化材料中殘余MMA的測定。從每個(gè)試樣中分析3個(gè)樣品溶液，總計(jì)共分析9個(gè)樣品溶液［8］。將每個(gè)試樣破碎，使碎片能進(jìn)入10mL容量瓶，每個(gè)刻度容量瓶中放入約650mg碎片，分別用分析天平依次稱質(zhì)量并記錄。每個(gè)容量瓶中加入丙酮溶液（A）至總體積為10mL。放入清潔的磁力攪拌棒，確保瓶口密封，室溫下攪拌（72±2）h。用移液管分別吸取2mL預(yù)先制備的各樣品溶液至10mL容量瓶中。每個(gè)容量瓶中加入100μL內(nèi)標(biāo)溶液和甲醇溶液（B）至總體積達(dá)到10mL。用移液管從每個(gè)10mL容量瓶中分別吸取5mL含聚合物和單體的漿液至玻璃離心管中。在離心機(jī)中離心漿液，離心加速度為3 000m·s－2，時(shí)間為15min。離心液用于測定MMA濃度。按上述方法取各組3個(gè)樣品制備9個(gè)試液，分別計(jì)算出MMA濃度：CMMA（%）＝MMMA（μg）／Msample（mg）×10－3×100，取其平均值，即為該組固體材料中殘余MMA濃度。

1.6 固體樣品在人工唾液中釋放的MMA的萃取

1.6.1 人工唾液的配制 為模擬口腔環(huán)境將樣品浸泡于人工唾液中。按照ISO／TR10271配制標(biāo)準(zhǔn)人 工 唾 液：NaCl 0.400g，KCl 0.400g，CaCl2·2H2O 0.795g，NaH2PO4·2H2O 0.780g，Na2S·2H2O 0.005g，尿素 1.000g，蒸餾水1 000mL。

1.6.2 氯仿萃取樣品在人工唾液中釋放的 MMA測定 每組取5個(gè)樣品置于硅膠干燥器中，黑暗環(huán)境下干燥4h，取出樣品，將每個(gè)樣品準(zhǔn)確稱質(zhì)量，分別放于10mL人工唾液的玻璃瓶中密封，置于37℃恒溫水浴中。每組樣品分別于1、2、3、4、5、6和7d后取出，并且每次取出后更換人工唾液。取出后每個(gè)玻璃瓶中分別加入約0.6mL三氯甲烷，重復(fù)萃取3次，合并萃取液于2mL容量瓶中，用氯仿定容至2mL。然后將該溶液轉(zhuǎn)入10mL容量瓶中。每瓶中加入內(nèi)標(biāo)液100μL，用溶液B稀釋至刻度，用于該樣品在人工唾液中MMA釋放量的測定。各組5個(gè)樣品均按上述方法測定，取其平均值，觀察各組樣品在人工唾液中MMA釋放量隨時(shí)間的變化。

1.6.3 殘余 MMA 濃度的計(jì)算 按照國家YY0270－2003標(biāo)準(zhǔn)［8］，采用氣相色譜法測試各組樣品的殘余MMA濃度。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用氣相色譜法分析標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，基于5個(gè)已知MMA濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程：Y＝0.149＋0.001 7X，其中Y代表氣相色譜圖中的吸收峰面積 AMMA／ALS，X代表標(biāo)準(zhǔn)溶液中MMA的濃度CMMA。相關(guān)系數(shù)R＝0.999 06，根據(jù)峰面積比 AMMA／ALS計(jì)算試樣溶液中MMA濃度CMMA，應(yīng)用下式計(jì)算試樣中殘余 MMA 濃度（MMMA）。殘余 MMA 濃度＝［CMMA（mg·L－1）× 10（mL）／2（mL）×10（mL）］μg。試樣中殘余MMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）＝MMMA（μg）／Msample（mg）×10－3×100。試樣在人工唾液中單體釋放量＝CMMA（μg）×10mL。試樣在人工唾液中單體釋放量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）＝試樣在人工唾液中單體釋放量（mg·L－1）／試樣質(zhì)量（mg）×100。

1.7 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)軟件分析數(shù)據(jù)。二組中各小組固化材料中殘余MMA質(zhì)量百分含量以±s表示，組間比較采用單因素方差分析；人工唾液中

2 結(jié) 果

2.1 各組試樣固體材料中殘余MMA質(zhì)量百分含量

對照組和抗菌組中各試樣組的殘余MMA濃度比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），但對照組和抗菌組中Ⅰ組（未經(jīng)任何處理）間比較，MMA濃度差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。說明添加2%納米載銀無機(jī)抗菌劑對固化后材料中殘余MMA濃度無明顯影響。經(jīng)Ar、CF4低溫等離子體處理后，材料中殘余MMA濃度均顯著下降，V組樣品濃度下降最為明顯，其次是Ⅲ組，Ⅱ組降低最少。對照組和抗菌組固化材料中殘余MMA濃度均未超過YY0270－2003標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的材料中殘余MMA的最大質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.5%的標(biāo)準(zhǔn)。見表1。

表1 各組固體材料中殘余MMA濃度Tab.1 The concentrations of residual MMA in solid materials in various groups ［n＝9，（±s）／%］

表1 各組固體材料中殘余MMA濃度Tab.1 The concentrations of residual MMA in solid materials in various groups ［n＝9，（±s）／%］

＊P＜0.05 vs group I in the same group.

Group Concentration of residual MMAⅠⅡ Ⅲ Ⅳ ⅤControl 3.51±0.38 0.71±0.07＊ 0.34±0.03＊ 0.58±0.05＊ 0.09±0.02＊Antibacterial 3.57±0.07 0.78±0.06＊ 0.38±0.04＊ 0.63±0.06＊ 0.11±0.02＊

2.2 對照組和抗菌組樣品在人工唾液中MMA釋放量

經(jīng)低溫等離子體表面改性和表面轟擊處理后樣品在人工唾液中MMA的釋放量明顯減少 （P＜0.05）。Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ組各樣品在人工唾液中浸泡2d后MMA的釋放量與浸泡1d比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義 （P＜0.05），而浸泡時(shí)間超過2d，隨著時(shí)間的增加，樣品在人工唾液中MMA的釋放量差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義 （P＞0.05）?？咕M中的Ⅳ組 MMA釋放的最大值出現(xiàn)在第4天，第1～4天釋放量逐漸增加，超過4d，隨時(shí)間的增加，樣品在人工唾液中的MMA釋放量差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義 （P＞0.05）?？咕M中的V組，樣品在人工唾液中浸泡第2天釋放的MMA最多，第2～5天MMA釋放量依次減少，超過5d，隨時(shí)間的增加，MMA釋放量變化差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義 （P＞0.05）。見表2。

表2 各組樣品在人工唾液中放置不同時(shí)間MMA的釋放量Tab.2 The release amounts of MMA in the artificial saliva at different time in various groups［n＝5，（±s）／%］

表2 各組樣品在人工唾液中放置不同時(shí)間MMA的釋放量Tab.2 The release amounts of MMA in the artificial saliva at different time in various groups［n＝5，（±s）／%］

＊P＜0.05 vs the 1st day in the same group；△P＜0.05 vs the 4th day in the same group；＃P＜0.05 vs the 2nd day in the same group.

Group Processing mode MMA release amount（t／d）1 2 3 4 5 6 7 ControlⅠ2.14±0.07 1.82±0.08＊ 1.74±0.11＊ 1.73±0.08＊ 1.71±0.08＊ 1.69±0.05＊ 1.60±0.08＊Ⅱ0.95±0.10 0.75±0.02＊ 0.72±0.02＊ 0.68±0.02＊ 0.62±0.02＊ 0.58±0.01＊ 0.54±0.01＊Ⅲ0.58±0.02 0.43±0.02＊ 0.40±0.02＊ 0.38±0.02＊ 0.36±0.03＊ 0.33±0.01＊ 0.31±0.03＊Ⅳ0.62±0.02 0.42±0.01＊ 0.40±0.02＊ 0.38±0.01＊ 0.36±0.02＊ 0.34±0.02＊ 0.32±0.01＊Ⅴ0.43±0.01 0.38±0.01＊ 0.37±0.01＊ 0.35±0.02＊ 0.33±0.03＊ 0.31±0.02＊ 0.29±0.03＊AntibacterialⅠ2.21±0.03 1.87±0.13＊ 1.84±0.11＊ 1.75±0.09＊ 1.74±0.08＊ 1.70±0.07＊ 1.69±0.05＊Ⅱ1.06±0.06 0.85±0.04＊ 0.82±0.05＊ 0.76±0.07＊ 0.72±0.02＊ 0.66±0.01＊ 0.61±0.01＊Ⅲ0.96±0.07 0.80±0.10＊ 0.75±0.04＊ 0.69±0.02＊ 0.64±0.01＊ 0.59±0.01＊ 0.54±0.02＊Ⅳ0.47±0.01△ 0.50±0.01△ 0.67±0.03△ 1.00±0.09 0.43±0.02△ 0.42±0.02△ 0.39±0.02△Ⅴ0.45±0.01＃ 1.63±0.09 1.16±0.05＃ 0.98±0.05＃ 0.66±0.03＃ 0.61±0.04＃ 0.56±0.02＃

3 討 論

室溫固化PMMA中殘余的MMA是影響材料生物安全性及機(jī)械性能的物質(zhì)，因此殘余的MMA濃度是評價(jià)室溫固化PMMA質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。為獲得性能良好的修復(fù)體材料，采用合適的聚合程序，降低殘余MMA濃度是非常必要的。等離子體是一種全部或部分電離了的氣體狀態(tài)物質(zhì)，含有原子、分子、離子亞穩(wěn)態(tài)和激發(fā)態(tài)、并且電子、正離子和負(fù)離子水平大致相等，故名等離子體。等離子體共3種，即熱（高溫）等離子體、冷（低溫）等離子體和混和等離子體［9］。低溫等離子體的能量低，只有幾十電子伏特，低溫等離子體處理技術(shù)具有工藝簡單、操作方便、作用時(shí)間短、對材料具有普適性和對材料本體無影響等特點(diǎn)。近年來，利用低溫等離子體對高分子材料進(jìn)行改性以期獲得所要的性能，逐漸成為相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題之一。按照是否參與材料表面的化學(xué)反應(yīng)，等離子氣體可分為反應(yīng)性氣體和非反應(yīng)性氣體。反應(yīng)性等離子氣體主要是指O2、CF4等化學(xué)活性較強(qiáng)的氣體，其在處理過程中參與反應(yīng)，可直接結(jié)合到聚合物分子鏈上，改變材料表面的化學(xué)成分，提高材料表面活性；非反應(yīng)性等離子氣體主要包括Ar等惰性氣體，惰性氣體不直接參與材料表面的反應(yīng)，只起能量傳遞作用，但其等離子體轟擊材料表面后，會(huì)產(chǎn)生大量大分子自由基，這些自由基可使材料表面形成致密的交聯(lián)層［9］。本研究是在賈春麗等［3］研究的基礎(chǔ)上，選擇添加2%納米載銀無機(jī)抗菌劑的室溫固化PMMA與未添加抗菌劑的室溫固化PMMA材料的殘余MMA濃度進(jìn)行比較，并分別對其進(jìn)行Ar、CF4低溫等離子體處理。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：添加2%的納米載銀無機(jī)抗菌劑對固化后材料中殘余MMA的濃度無顯著性影響，其原因主要是由于納米銀作為無機(jī)抗菌材料，其原子排列表現(xiàn)為介于固體和分子之間的“介態(tài)”，因此表現(xiàn)出量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和極大的比表面積。在復(fù)合材料中，納米無機(jī)材料由于粒徑小、比表面積大而與基體材料間有很強(qiáng)的結(jié)合力，對MMA阻聚作用小，因此不會(huì)顯著影響MMA聚合。經(jīng)低溫等離子體處理后，各組殘余MMA濃度有明顯差異。等離子體對材料表面起反應(yīng)的主要是電子，其次是亞穩(wěn)態(tài)粒子等，低溫等離子體對高分子材料表面發(fā)生反應(yīng)的機(jī)制可概括為3步。第1步：氣體中的少數(shù)自由電子在高電壓電場中被加速而獲得較高動(dòng)能，在運(yùn)動(dòng)時(shí)必然會(huì)撞擊到空間中的其他分子，被撞擊的分子既可以是電場中的氣體分子又可以是高分子材料表面的大分子鏈。被撞擊的分子同時(shí)接受部分能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)分子而具有活性。第2步：激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，又分解成自由基消耗吸收的能量，也可能離解成離子或保留其能量而停留于亞穩(wěn)態(tài)。第3步：自由基或離子在高分子表面反應(yīng)。這一步可能形成以下3種情況：①形成致密的交聯(lián)層；②等離子體與存在的氣體或單體發(fā)生聚合反應(yīng)，沉積在聚合物表面形成涂層；③等離子體與表面自由基或離子發(fā)生反應(yīng)形成改性層［10］。Ar屬于惰性氣體，與高分子材料接觸，不參與表面的任何反應(yīng)，只是將能量轉(zhuǎn)移給表層分子，使之活化生成鏈自由基，自由基又可以相互反應(yīng)而生成表面交聯(lián)層，這種通過活化的惰性氣體使高分子材料表面發(fā)生交聯(lián)狀態(tài)的方法稱作CASING處理［9］。CF4是通過等離子體化而不發(fā)生聚合的少數(shù)有機(jī)氣體之一，主要作為等離子刻蝕氣體使用。CF4低溫等離子體處理可對材料表面的低聚層產(chǎn)生刻蝕作用，暴露或部分暴露材料致密交聯(lián)的本體，同時(shí)CF4等離子體中的活性基團(tuán)主要是氟自由基，可與材料表面的自由基反應(yīng)，引入含氟基團(tuán)，增加材料的憎水性。給等離子體施加偏壓，當(dāng)其轟擊材料表面時(shí)，其自由電子的能量高，活性基團(tuán)的密度較大，可活化表層下一定深度的材料，使其產(chǎn)生更多的鏈自由基，形成更為致密的且有一定厚度的交聯(lián)層。MMA的釋放是MMA從材料向水中不斷擴(kuò)散和遷移與此同時(shí)水進(jìn)入材料內(nèi)部由于單體滲出留下的空隙，其釋放程度受固化后材料中殘余MMA的濃度、水溫、材料的吸水性和溶解性、水解作用及材料的表面狀態(tài)等因素的影響［11－12］。此外材料的多孔性結(jié)構(gòu)也會(huì)促進(jìn)MMA的釋放。經(jīng)低溫等離子體處理后一方面可形成高度交聯(lián)的表面層防止殘余MMA從表面溶出；另一方面引入的含氟基團(tuán)由于本身疏水性較強(qiáng)，可降低材料的吸水性，從而減少殘余MMA的滲出。另外，在射頻低溫等離子體處理過程中，反應(yīng)容器內(nèi)的溫度會(huì)增加，產(chǎn)生大量的熱能，使體系中的部分引發(fā)劑斷裂產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)，從而降低固化材料中的殘余MMA濃度。與此同時(shí)，用等離子體處理高分子材料使用的氣體無論是非反應(yīng)性氣體還是反應(yīng)性氣體，由于最終殘留自由基的作用，通過與空氣接觸，在表面都會(huì)形成親水基團(tuán)，使材料整體吸水性能向不利方向發(fā)展，并且等離子體處理過程中會(huì)在材料表面產(chǎn)生一些小分子物質(zhì)，這些可溶性的小分子物質(zhì)也會(huì)導(dǎo)致材料溶解率的提高，間接增加殘余MMA的釋放量?？咕M中的Ⅳ和V組樣品由于氟自由基會(huì)和納米銀反應(yīng)生成氟化銀，生成的氟化銀為黃棕色固體可溶于水，材料中會(huì)出現(xiàn)相對多的空隙，導(dǎo)致材料的吸水性較其他各組高，殘余MMA的釋放量也較高?？咕M中的Ⅳ組樣品一方面由于多孔性結(jié)構(gòu)的增加和材料親水性的逐漸提高，第1～4天殘余MMA的釋放量逐漸增加，第4天時(shí)達(dá)最大量；另一方面CF4低溫等離子體的表面刻蝕作用可去除材料表面低聚層內(nèi)的可溶性物質(zhì)，同時(shí)形成的致密交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也有一定的阻止低分子物質(zhì)溶出的作用及形成含氟基團(tuán)的憎水性，當(dāng)兩方面作用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，第4天以后MMA釋放量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，以后每天釋放出的殘余MMA量差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。抗菌組中的V組樣品，低溫等離子體處理后會(huì)產(chǎn)生更多的氟化銀，深部氟化銀溶于水后材料會(huì)留有較多的孔隙并且經(jīng)低溫等離子體轟擊處理后材料表面也會(huì)產(chǎn)生相對多的親水性小分子物質(zhì)和親水基團(tuán)，導(dǎo)致材料的吸水性緩慢增加，MMA釋放量在第2天達(dá)到最大值，此后的第2～5天逐漸降低，第5天以后MMA的釋放和水的吸收達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，MMA釋放量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此后每天MMA的釋放量差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

綜上所述，添加2%納米載銀無機(jī)抗菌劑后室溫固化PMMA中殘余MMA量無顯著增加，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。本研究結(jié)果為具有抗菌性的新型室溫固化PMMA材料在口腔中的應(yīng)用提供了一定的依據(jù)。低溫等離子體表面處理技術(shù)可顯著降低室溫固化PMMA的殘余MMA濃度及其釋放量。由于CF4低溫等離子體反應(yīng)后需要特殊設(shè)備進(jìn)行凈化處理，并且由于抗菌性室溫固化型PMMA材料中的納米銀會(huì)與CF4等離子體反應(yīng)，影響材料的抗菌性，因此本文作者建議在能滿足改性要求的前提下盡可能使用非反應(yīng)性等離子體對材料進(jìn)行處理。實(shí)際應(yīng)用中為了能夠獲得更低殘余MMA單體的室溫固化PMMA材料，可以考慮采用低溫等離子體表面處理技術(shù)。

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Effect of radio frequency low temperature plasma treatment on concentration of residual MMA in antibacterial room temperature curing PMMA material

YANG Yun，WANG Xiao－rong，HAN Ling－yu，ZHANG Ying－xin，YAN Tong－tong，LIU Tong－bin，SHEN Zheng－xuan
（Department of Prosthodontics，Stomatology Hospital，Jilin University，Changchun 130021，China）

Objective To investigate the effect of 2%nano－silver base inorganic antibacterial agent on concentration of residual methylmethacrylate（MMA）of room temperature curing polymethylmethacrylate（PMMA）material and to observe the concentration changes of the residual MMA after treated with low temperature plasma argon（Ar）and tetrafluoromethane（CF4）.Methods 2%nano－silver base inorganic antibacterial agent was added into the room temperature curing PMMA material through ball milling method to make specimen.Both antibacterial room temperature curing PMMA material group（antibacterial group）and conventional room temperature curing PMMA group（control group）were treated with Ar and CF4plasma surface modification and surface bombardment processing.And then acetone and chloroform were used to extract the residual MMA of the specimens before and after treatment and residual MMA released from the specimens into artificial saliva，separately. Gas chromatography（GC）method was used to determine the concentrations of residual MMA in tiye pumping and extract.Results Compared with control group，the addition of 2%nano－silver base inorganic antibacterial agent did not show statistical significance for the residual MMA concentration in PMMA material in antibacterial group had no significant difference（P＞0.05）.There were siginficant differences of the concentration and release amount of MMA in the materials after treated with low temperature plasma，and the concentration of the residual MMA in the materials obtained in control group after treatment of CF4plasma bombardment was the lowest.The content of MMA in the artificial saliva was also quite different in the second day compared with the first day（P＜0.05）.After 2d，with the prolongation of time，the amount of MMA released from polymers tended to be stable.In antibacterial group，when the specimens were treated with CF4plasma surface bombardment and surface modification，the maximum amounts of MMA appeared in the second day and the fourth day，which were higher than those of the other time points，respectively（P＜0.05）.Conclusion The addition of 2%nano－silver base inorganic antibacterial agent will not affect the residual amount of MMA in the PMMA material obviously.Low temperature plasma treatment technique can effectively reduce the amount of residual MMA and its emission in room temperature curing PMMA material.

low temperature plasma；nano－silver base inorganic antibacterial agent；room temperature curing；polymethylmethacrylate；residual methylmethacrylate

R783.1

A

1671－587Ⅹ（2013）03－0482－06

10.7694／jldxyxb20130312

2012－11－21

吉林省科技廳科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目資助課題 （20090462）

楊 蕓 （1987－），女，山東省煙臺(tái)市人，在讀醫(yī)學(xué)碩士，主要從事全口義齒、附著體義齒及口腔材料的基礎(chǔ)與臨床研究。

王曉容 （Tel：0431－88796018，E－mail：wangxr135＠hotmail.com）