CuFeSb電子結(jié)構(gòu)和磁性的第一性原理研究

潘 妍 ，于海林 ，b，錢 斌 ，b，江學(xué)范 ，b，郭 磊 ，呂 群 ，谷全超

（a.常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

自從發(fā)現(xiàn)鐵磷族化合物和鐵硫族化合物的超導(dǎo)電性和反鐵磁序有關(guān)以來[1-8]，人們認(rèn)為超導(dǎo)配對(duì)機(jī)制與自旋漲落密切相關(guān)[9-13]，超導(dǎo)電性和自旋漲落有關(guān)在超導(dǎo)態(tài)的自旋共振方面得到了進(jìn)一步的證實(shí)[11-15]. 為了闡明自旋漲落在超導(dǎo)配對(duì)機(jī)制上的本質(zhì)作用，在未摻雜的母體化合物的磁性，以及這類材料的磁性和超導(dǎo)電性相互作用方面做了許多研究工作.雖然鐵磷族化合物和鐵硫族化合物有相似的層狀結(jié)構(gòu)和費(fèi)米面的拓?fù)湫?，它們未摻雜母體化合物的反鐵磁序（AFM）是完全不同的.例如，LaOFeAs[16]和BaFe2As2[17]表現(xiàn)出“單條紋”（single-stripe）反鐵磁序，而鐵硫族元素化合物中的Fe1+yTe[18]顯示出“雙條紋”（double-stripe）形狀的反鐵磁序.

這兩類材料在反鐵磁序結(jié)構(gòu)上的顯著差別，引發(fā)了關(guān)于磁性起源方面的大量爭論.對(duì)于鐵磷族化合物超導(dǎo)配對(duì)機(jī)制的解釋并不適用于Fe1+yTe.有趣的是除了費(fèi)米面驅(qū)動(dòng)的磁性機(jī)制外，多種基于局域磁矩超交換相互作用的模型也相繼被提出來[19-24].最近，考慮局域磁矩和巡游電子耦合的模型也被提了出來[19,22,25-26].此外，Yin等提出了一個(gè)統(tǒng)一的微觀模型來解釋各種反鐵磁關(guān)聯(lián)現(xiàn)象[27].該模型認(rèn)為局域磁矩和巡游電子共存，局域自旋的反鐵磁超交換耦合與雙交換鐵磁相互作用競爭，“single-stripe”和“double-stripe”反鐵磁序都可以用陰離子距Fe平面的高度來解釋.

近來，Moon和Choi利用第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)陰離子高度對(duì)這類材料基態(tài)磁結(jié)構(gòu)有重要影響[28].他們的工作顯示如果陰離子Te的高度ZTe小于臨界值（～1.71 ?），F(xiàn)e1+yTe的反鐵磁序?qū)摹皊ingle-stripe”向“dou?ble-stripe”轉(zhuǎn)變，這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，從總能的角度看，隨著Zanion的增加，有向鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢.最近，錢斌等在實(shí)驗(yàn)上首次合成了具有與鐵磷族化合物類似結(jié)構(gòu)的新型鐵磷族化合物CuFeSb[29]，并發(fā)現(xiàn)其具有完全不同于目前研究中的鐵磷族化合物和鐵硫族化合物的金屬性反鐵磁序，而是表現(xiàn)出金屬性鐵磁序.然而，目前為止，還沒有針對(duì)CuFeSb的磁性和電子特性的理論研究.本文采用第一性原理對(duì)CuFeSb的磁性和電子特性進(jìn)行計(jì)算，闡明其金屬性鐵磁特性產(chǎn)生的物理機(jī)制.

1 計(jì)算方法

密度泛函（DFT）下的廣義梯度近似（GGA）是目前較為準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論方法[30-31]，它是電子密度及其梯度的泛函[31]，并把密度分布的空間變化包括在其中，實(shí)現(xiàn)了可較大幅度減少局域密度近似（LDA）誤差的目的[32].離子和電子間的相互作用采用投影綴加平面波（projector augmented wave，PAW）[33]方法來處理.這種方法可以相當(dāng)程度地減少過渡金屬或第一行元素的原子所必需的平面波的數(shù)量，并且對(duì)于磁性化合物而言，PAW方法要優(yōu)于超軟贗勢方法.本文采用的計(jì)算軟件為Vienna ab-initio Simulation package（VASP），截?cái)嗄苓x取500 eV，K點(diǎn)采樣選擇Monkhorst-Pack方法.對(duì)鐵磁相的計(jì)算，采用的是CuFeSb的四方單包，其K點(diǎn)采樣使用8×8×5，而對(duì)反鐵磁相的計(jì)算采用的2×2×1的超包，其K點(diǎn)采樣使用4×4×5.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)特性

CuFeSb的四方結(jié)構(gòu)屬于P4/nmm空間群，如圖1（a）所示.在對(duì)原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫優(yōu)化時(shí)，我們選擇的晶格常數(shù)為實(shí)驗(yàn)值a=3.934 ?，c=6.251 ?[29]，在本工作中，我們只對(duì)原子的內(nèi)部坐標(biāo)進(jìn)行了弛豫，計(jì)算結(jié)果如表1所示.從表1中我們發(fā)現(xiàn)計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值[29]能夠很好地吻合.弛豫以后的Sb原子距Fe原子的距離為1.839 ?，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Moon和Choi提出的臨界值[28].這是CuFeSb表現(xiàn)出鐵磁序的一個(gè)原因，這一點(diǎn)和Moon等通過計(jì)算得出的趨勢是一致的.

2.2 磁性和電子特性

對(duì)于CuFeSb的磁性和電子特性的計(jì)算，其鐵磁相采用的是如圖1（a）所示的四方相單包.而對(duì)反鐵磁序的計(jì)算，采用的2×2×1的超包，其Fe原子平面磁矩的排列，我們考慮了三種構(gòu)型，即C型、E型和G型，如圖1（b）-（d）所示. 我們對(duì)弛豫以后的總能量進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，鐵磁相具有最低的總能，即CuFeSb的基態(tài)磁結(jié)構(gòu)為鐵磁相.對(duì)其磁性的計(jì)算我們得到其四方相單包的磁矩為 4.50 μB，這和前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[29]能夠很好地吻合.

我們對(duì)CuFeSb的能帶和態(tài)密度進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算，如圖2和圖3所示.從圖2中我們可以看出CuFeSb表現(xiàn)出典型的金屬性，這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致.自旋向上的能帶結(jié)構(gòu)和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)總體上相近，如圖2（右）和（左）所示.其主要差別在于在-4 eV～0.0 eV范圍內(nèi)，自旋向下的能帶和自旋向上的能帶相比，其色散性更明顯，這一點(diǎn)主要由Fe原子d軌道上不同自旋方向的電子的占據(jù)情況決定.如圖3所示，相比于Cu原子，F(xiàn)e原子的3d軌道其局域性減小，巡游性增強(qiáng).其自旋向下的電子態(tài)主要由反鍵軌道占據(jù)，這樣導(dǎo)致其自旋向下的能帶較自旋向上的能帶有更大的色散性.從Fe的平面內(nèi)軌道dx2和dxy來看，其自旋向下的電子態(tài)基本上完全由反鍵軌道占據(jù)，這表明平面內(nèi)Fe原子間的相互作用是比較強(qiáng)的.考慮到Sb原子距Fe原子平面的高度較大，導(dǎo)致Fe原子和Sb原子間的相互作用減弱，從而相應(yīng)導(dǎo)致平面內(nèi)Fe原子的相互作用增強(qiáng).

圖1 (a)CuFeSb四方相單包結(jié)構(gòu)示意圖,黑色表示Fe原子,深灰色表示銅原子,灰色表示Sb原子.(b)、(c)、(d)分別表示Fe原子平面原子磁矩的排列,白色和黑色分別表示磁極化方向相反的兩類Fe原子.(b)表示C型(collinear),(c)表示E型(bicollinear),(d)表示G型(checkerboard)

表1 弛豫以后的CuFeSbC的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 鐵磁相CuFeSb的能帶和相應(yīng)的態(tài)密度.(左)自旋向下的能帶,(中)態(tài)密度圖,紅色曲線表示自旋向下的態(tài)密度,黑色曲線表示自旋向上的態(tài)密度,(右)自旋向上的能帶

3 總結(jié)

利用第一性原理計(jì)算對(duì)CuFeSb的晶體結(jié)構(gòu)、磁性和電子特性進(jìn)行了研究.從能帶和態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果來看，CuFeSb表現(xiàn)出典型的金屬性，這一點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致.通過對(duì)Fe原子的d軌道進(jìn)行深入分析，發(fā)現(xiàn)其d軌道的局域性相對(duì)減弱，巡游性增強(qiáng)，并發(fā)現(xiàn)其平面內(nèi)Fe原子的相互作用較強(qiáng)，其金屬性鐵磁序與平面內(nèi)Fe原子的相互作用增強(qiáng)有關(guān).

圖3 Fe(左)和Cu(右)原子的d軌道態(tài)密度圖

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