生物可溶性合成硅灰石纖維的生產(chǎn)研究

張延大

（大連環(huán)球礦產(chǎn)有限公司，遼寧 大連 116110）

傳統(tǒng)耐火纖維化學穩(wěn)定性好，抗液侵蝕力強，其纖維直徑較小，在生產(chǎn)使用過程中一旦被人體吸入肺部，需要長時間才能溶解，對人體構(gòu)成了潛在威脅。國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)對各種礦物纖維進行了健康分類，按照規(guī)定，傳統(tǒng)耐火纖維均屬于可能致癌物[1]，包括Al2O3-SiO2系耐火材料等。

石棉是一種天然的纖維狀硅酸鹽類礦物，具有耐火、耐磨、電絕緣、絕熱及成本較低等特性，是重要的防火、絕緣和保溫材料。但隨著應用的深入，國內(nèi)外逐步認識到石棉纖維對人體健康的不良影響，可以導致胸膜斑肺、肺癌、纖維化、胸膜間皮瘤等疾病。當前，大多數(shù)國家尤其是發(fā)達國家，都有意向逐步減少甚至禁止石棉的使用[2]，全球已經(jīng)有36個國家禁止使用石棉。硅灰石纖維1997年通過IARC的安全認可，可作為石棉等致癌纖維的替代品[3]，但天然硅灰石纖維較短，限制了其應用領(lǐng)域。

合成硅灰石纖維突破了天然硅灰石纖維的性能束縛，理化性能指標與耐火纖維、石棉相當，擴大了應用領(lǐng)域，并且具有較高的溶解率和較低的生物持久性，是石棉較為理想的替代品。

1 生產(chǎn)工藝設(shè)計

1.1 工藝選擇

該可溶性纖維為CaO-SiO2系，根據(jù)纖維的制造工藝，形成纖維的熔體需要具有合適的粘度和表面張力，成纖熔體的粘度過低或過高，都不能形成合適的纖維，所以在纖維制造過程中，需要加入Na2O、B2O3和CaF2等，調(diào)節(jié)熔體的粘度，以得到適合成纖的熔體。合成硅灰石纖維是一種具有無規(guī)則結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)固體，它具有各項同性、亞穩(wěn)態(tài)、可變性等特點。

合成硅灰石纖維呈非晶態(tài)，非晶態(tài)固體在熱力學上屬于亞穩(wěn)態(tài)，其自由能比相應的晶體高，在一定條件下，有轉(zhuǎn)變成晶體的可能。非靜態(tài)的形成是由于過冷液體晶核形成速率最大時的溫度比晶體生長速率最大時的溫度要低的緣故。因此，只要冷卻速率足夠快，就可以抑制晶體的成核與生長，固化為非晶體。常用的方法有粉末冶金法、氣相沉積法、溶膠—凝膠法等，根據(jù)本產(chǎn)品的特點，優(yōu)選熔體冷卻法，效果好、成本低、易推廣。

1.2 原料

(1)硅灰石尾礦。

硅灰石的熔點低(1545℃)，較石英SiO2(1713℃)和石灰CaO(2500℃)易熔融，所以制成熔體的能耗低，成本小。目前，我國硅灰石年產(chǎn)量達到30萬t，約占世界總產(chǎn)量的54.7%，超過美國、印度，成為硅灰石資源和生產(chǎn)第一大國[4]。由于資源的不可再生性，隨著資源儲量的縮減，硅灰石開采成本日益增大，剝離量逐年增多，尾礦的產(chǎn)出量也隨之增多。據(jù)測算，每產(chǎn)出1t硅灰石精礦大約可產(chǎn)生0.5～0.8t尾礦、伴生礦。純度較高的天然硅灰石經(jīng)加工后可以直接得到廣泛的應用。為了節(jié)約資源，合理開發(fā)利用資源，采用硅灰石資源開采的尾礦作為合成硅灰石纖維的主要原材料。一般尾礦的硅灰石含量在50%以下，這為礦山尾礦處理開辟了新途徑。

(2)石灰?guī)r。

我國石灰?guī)r儲量大，開采成本低，優(yōu)等品位礦石多，在各行業(yè)普遍應用。它以碳酸鈣為主要成分，在高溫時分解為CaO和CO2。分解速度受粒度和加熱速率影響較大；低熔點共融物的形成，使CaO的孔隙增加，也有利于分解[5]。以石灰?guī)r作為硅灰石纖維的合成原料來獲取CaO成分是經(jīng)濟可行的。氧化鈣是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，主要作用是與游離的二氧化硅結(jié)合形成CaSiO3，并起到穩(wěn)定劑的作用，引入氧化鈣的原料有方解石、石灰石、白堊等。

(3)石英等硅質(zhì)原料。

石英、硅藻土等是含SiO2成分的礦物，SiO2是重要的形成體氧化物，以硅氧四面體為結(jié)構(gòu)單元形成不規(guī)則的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成物相的骨架。

(4)助熔劑。

能促進熔制過程加速的原料，稱為助熔劑。其具有降低熔體粘度、表面張力，與硅酸鹽形成低共熔物，加速熔融、澄清、均化的作用，常用礦物有螢石，硼砂、純堿等。

2 生產(chǎn)流程

2.1 制備硅灰石纖維的設(shè)備

硅灰石纖維的制備方法是采用以池窯、沖天爐等高溫熔融設(shè)備進行非晶態(tài)制備，然后通過快速冷凝技術(shù)，采用霧化法進行成絲獲得纖維制品。采用池窯進行硅灰石纖維熔體的熔制，除了建造池窯的耐火材料和鋼結(jié)構(gòu)外，還需要以下配套系統(tǒng)：池窯助燃風系統(tǒng)(包含金屬換熱器、助燃風機等)，池窯冷卻風系統(tǒng)(包含冷卻風機等)，池窯燃燒系統(tǒng)，池窯DCS控制系統(tǒng)等。采用沖天爐法熔制工藝裝備包括沖天爐以及配套煙氣焚燒系統(tǒng)(該系統(tǒng)的作用是焚燒煙氣使煙氣中一氧化碳等完全燃燒并達到排放標準，同時利用換熱裝置提供沖天爐及焚燒爐一定溫度的助燃風)、沖天爐冷卻水系統(tǒng)、煙氣脫硫裝置。

2.2 硅灰石纖維的熔制

熔制過程是包括一系列的物理、化學現(xiàn)象和反應的復雜過程，其結(jié)果是使得各種原料的機械混合物變成了復雜的熔融物。

當以池窯制備硅灰石纖維時，控制池窯內(nèi)壁的長寬比為1～3；加料方式為一次填滿池窯，加熱熔融，然后流出成絲。池窯兩側(cè)設(shè)有多對燃燒器，燃燒器燃燒燃料，主要通過輻射傳熱對窯爐內(nèi)物料進行加熱。物料到達熔制溫度后開始熔化，熔體向前爐流去，在流動過程中再經(jīng)過窯爐兩側(cè)燃燒器燃燒火焰的加熱，使窯內(nèi)熔體不停地從加料口向前爐流動。前爐端口設(shè)有流料口，熔體從流料口流出。為了能得到較高溫度的熔體，前爐設(shè)計很短，頂部加裝燃燒器，前爐流料口出口設(shè)計成封閉式。燃燒過程中產(chǎn)生的高溫煙氣流向，以熔體流動的相反方向流動并與較低溫度物料熱交換，然后煙氣進入煙道，再經(jīng)過金屬換熱器換熱后變成廢煙氣高空排放。經(jīng)金屬換熱器交換的熱空氣又用來助燃天然氣或焦爐煤氣的燃燒，助燃空氣溫度可達600～1000℃。硅灰石纖維熔體透熱性差，所以池窯設(shè)計為淺池熔制較為適合。

以沖天爐制備硅灰石纖維時，操作靈活，可根據(jù)產(chǎn)品要求隨時調(diào)整原料配方，適應多種規(guī)格產(chǎn)品的生產(chǎn)需求。沖天爐采用預熱空氣(400～550℃)為焦炭助燃。熱空氣從爐體下部鼓入，熱空氣中的氧進入沖天爐內(nèi)與焦炭發(fā)生反應生成CO2。首先在氧化帶(或熔化帶)反應放出熱量，該區(qū)域溫度可高達1600～1800℃，向下運動的原料受熱熔化成熔體。熱煙氣繼續(xù)上升離開氧化帶到達還原帶，上述放熱反應放出的熱量除了和向下移動的原料發(fā)生熱交換以加熱原料外，還有部分熱量因煙氣中的CO2遇到熾熱的焦炭后而發(fā)生還原反應生成的CO。煙氣通過還原帶繼續(xù)上升，進入物料的預熱干燥帶，煙氣與物料通過熱交換，使物料受熱干燥并被預熱。煙氣溫度降低到約150～280℃，最終從沖天爐上部排出。物料自沖天爐上方加入，在自上而下的下落過程中發(fā)生下述變化。物料吸附水的蒸發(fā)，物料被干燥、預熱；1200～1380℃時物料開始軟化，發(fā)生復雜的物理化學反應，逐漸形成熔體。熱熔體繼續(xù)下落與熾熱的焦炭和煙氣相接觸并進一步加熱到l 500℃以上，由沖天爐的虹吸口處流出。熔化帶必須保持一層高溫的熾熱焦炭層——底焦，以防止熔體在底部凝結(jié)。

硅灰石纖維的成型過程采用快速凝固技術(shù)，通過霧化手段，使熔體在離心力、機械力或高速流體的沖擊力等外力作用下，分散成尺寸較小的霧狀熔滴，并使其在分流體或冷卻模接觸中迅速冷卻凝固。利用水、空氣或惰性氣體作為冷卻介質(zhì)，水壓為8 ～20MPa時，生產(chǎn)的纖維粉末直徑為8～20μm。氣壓為2～8MPa時，生產(chǎn)的纖維粉末直徑為5～10μm。如果使用超聲氣體霧化法即用速度高達2.5馬赫的高頻(80～100kHz)脈沖氣流代替水流，將能得到更細纖維。

3 產(chǎn)品性能

3.1 理化性能

合成硅灰石纖維化學成分為(%)：CaO 25.8～54.9、SiO244.5～72.1；纖維直徑5～15μm，纖維長度5～150mm，密度2.16～2.84g/cm3，拉伸強度3500～3700MPa。

3.2 纖維的生物可溶性

歐盟在IARC的基礎(chǔ)上建立了纖維的生物可溶性指標——歐盟指數(shù)(KNB)。KNB以纖維平均直徑和纖維成分為標準，其數(shù)值等于Na2O、K2O、CaO、MgO、BaO質(zhì)量百分數(shù)的和。也就是說纖維中堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物能降低纖維的持久性，其含量增加，纖維的溶解性也增加，Al2O3對纖維持久性的影響卻相反，所以纖維中應減少或杜絕Al2O3的引入。KNB指數(shù)小于18為致癌物(如石棉纖維)，而合成硅灰石纖維的KNB值大于30，所以為非致癌物。

生物可溶性纖維是指可溶解于人體肺液，具有高生物降解性，而不溶于水的纖維。纖維非晶體在pH值大于7的肺液介質(zhì)中，網(wǎng)絡(luò)形成體的表面質(zhì)點在水分子的作用下斷裂，形成水相產(chǎn)物，這種水相產(chǎn)物既可進入水溶液介質(zhì)，也可留駐在殘留的凝膠中。對于硅灰石纖維中的S i O2組分，=S i O H 經(jīng)水解形成=SiO-，表面呈凈的負電性，溶液中的陽離子與之結(jié)合，破壞了纖維表面結(jié)構(gòu)，提高了纖維的溶解性。這一過程可表示為：

肺液中的OH-濃度提高，對大部分非晶體的侵蝕進一步提高。硅灰石纖維與肺液中的H+進行離子交換反應：

這樣就形成了合成硅灰石纖維在肺液中的水解反應。在纖維制備過程中添加的助劑可以形成網(wǎng)絡(luò)改性體(如Na2O,K2O,B2O3等)，進入纖維結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷會加劇纖維的溶解。

4 產(chǎn)品與石棉纖維的應用對比

4.1 原料

石棉纖維：直徑4μm，平均長度5mm；合成硅灰石纖維：長度6mm，直徑5μm；其他材料：聚丙烯、偶聯(lián)劑KH550、馬來酸酐MAP、過氧化苯甲酰BPO。

4.2 兩種纖維分別制備聚丙烯體系的試驗過程

以硅烷偶聯(lián)劑KH-550按相同比例將兩種纖維活化，烘干后，與聚丙烯及其他組分按相同比例高速攪拌混合處理。然后用雙螺桿擠出機擠出造粒，將擠出粒料在100℃下干燥2h后，注塑成標準試樣。

性能測試按國家標準：拉伸強度按G B/ T 16421-1996[6]，彎曲性能按GB/T 16419-1996[7]，沖擊性能按GB/T 16420-1996[8]進行測試。

4.3 試驗結(jié)果

石棉纖維用量為20%時，聚丙烯樹脂體系的彎曲強度39.5 M Pa、沖擊強度7 k J/m2、拉伸強度38.5MPa。合成硅灰石纖維用量為20%時，聚丙烯樹脂體系的彎曲強度38.9MPa、沖擊強度12kJ/m2、拉伸強度42.6MPa。從以上對比可以看出，石棉纖維和硅灰石纖維對該樹脂體系的彎曲性能和拉伸強度達到了相同的增強效果，沖擊性能的增強效果硅灰石纖維較石棉纖維有所提高。

5 結(jié)論

(1)以天然硅灰石尾礦為主要原料生產(chǎn)可溶性纖維，熔點低、熔制成本低、既節(jié)約了礦產(chǎn)資源也減少了能源消耗。

(2)選用池窯或沖天爐作為加工設(shè)備，優(yōu)化了產(chǎn)品工藝，經(jīng)濟可行，利于長久發(fā)展。

(3)硅灰石纖維的歐盟指數(shù)(KNB)在30以上，具有生物可溶性，對人體無害。

(4)通過應用比較證實合成硅灰石纖維可以替代石棉纖維，且性能優(yōu)越，未來可廣泛應用于化工、石油、建筑、交通、航空、電子等領(lǐng)域。

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[3]甘四洋,董發(fā)勤,曾婭莉,等.溫石棉、納米SiO2、硅灰石及人造纖維粉塵的細胞毒性研究[J].安全與環(huán)境學報,2009(4):13-16.

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[5]張延大.合理利用資源生產(chǎn)鋁酸鈣精煉渣的研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2012(5):19-21.

[6]全國塑料標準化技術(shù)委員會.GB/T 16421-1996塑料拉伸性能小試樣試驗方法[S].北京:中國標準出版社,1997.

[7]全國塑料標準化技術(shù)委員會.GB/T 16419-1996塑料彎曲性能小試樣試驗方法[S].北京:中國標準出版社,1997.

[8]全國塑料標準化技術(shù)委員會.GB/T 16420-1996塑料沖擊性能小試樣試驗方法[S].北京:中國標準出版社,1997.