利用東海蛇紋石合成堇青石的研究

謝 靖，陳樹森，張 穎，黃朝暉，劉艷改，房明浩

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

蛇紋石是一種水合硅酸鎂礦物，其理想分子式為Mg3(Si2O5)(OH)4，為層狀構(gòu)造，主要成分是MgO和SiO2，含有少量其他組分[1]。蛇紋石可用作陶瓷工業(yè)原料，經(jīng)高溫?zé)频奶沾芍破肪哂杏捕却?、耐熱性好等特點(diǎn)，還可用作鎂質(zhì)耐火材料的原料。蛇紋石礦是江蘇省的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源，主要分布在東海縣境內(nèi)，探明儲(chǔ)量約6.5億t。目前，采出礦石經(jīng)破碎后，大于10mm的為寶鋼所用，而小于10mm的(約10萬(wàn)t/年)則全部棄置，占用大量農(nóng)田，造成環(huán)境污染[2]。

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)屬M(fèi)gO-Al2O3-SiO2三元系礦物，其理論組成為MgO 13.78%，Al2O334.86%，SiO251.36%[3]。天然產(chǎn)出的堇青石很少，而且純度較低，因此人工合成堇青石是堇青石制品的主要原料來(lái)源。目前，國(guó)內(nèi)外大多采用高嶺土、剛玉、工業(yè)氧化鋁、礬土熟料、焦寶石、滑石、菱鎂礦、綠泥石等原料，通過(guò)固相合成法，人工合成堇青石[4]；原料中主要由粘土類原料，含Mg的原料(如滑石，MgCO3，Mg(OH)2，綠泥石等)[5]提供Al2O3和SiO2。

試驗(yàn)以東海蛇紋石粉為原料，根據(jù)堇青石的理論配比，補(bǔ)充添加了α-Al2O3(純度＞99.5%)，石英粉(純度為98%)進(jìn)行了固相合成試驗(yàn)。研究了燒結(jié)溫度對(duì)試樣的燒結(jié)收縮率、體積密度、吸水率、顯氣孔率、燒失率、抗折強(qiáng)度、物相組成、顯微形貌等的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 蛇紋石的物相分析和化學(xué)分析

該試驗(yàn)所用的樣品蛇紋石產(chǎn)自江蘇連云港市東海縣。由于蛇紋石的產(chǎn)地不同，成分會(huì)隨之變化。應(yīng)首先對(duì)蛇紋石進(jìn)行物相和化學(xué)分析，其XRD圖譜和通過(guò)X-射線熒光分析得到的化學(xué)組成分別見(jiàn)圖1和表1。

1.2 試樣制備

配方的化學(xué)組成見(jiàn)表2，堇青石理論組成為(%)：SiO251.36、MgO 13.78、Al2O334.86。

圖1 蛇紋石的XRD圖譜

表1 蛇紋石的化學(xué)成分(%)

表2 配方的化學(xué)組成(%)

將各原料研磨至過(guò)100目篩后，混合放入球磨罐中，按料∶球=1∶1.5的比例，在球磨機(jī)中球磨2h。添加濃度為3%～5%的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，由于造粒后粉料水分分布不均，需要將造完粒后的粉料裝入保鮮袋中陳腐24～48h。然后將造粒后的粉料在液壓機(jī)上壓制成型后，經(jīng)加壓至150MPa，保壓90s的冷等靜壓處理，經(jīng)干燥后燒結(jié)，制得試樣。

為了研究不同燒結(jié)溫度對(duì)合成堇青石試樣的結(jié)構(gòu)及性能的影響，在1050～1250℃之間選取多個(gè)燒結(jié)溫度點(diǎn)，分別合成試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)收縮率和體積密度

圖2 燒結(jié)收縮率和體積密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系

燒結(jié)收縮率和體積密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系如圖2所示，從圖中可以看出，燒結(jié)收縮率和體積密度都是呈增大的變化趨勢(shì)；在燒結(jié)溫度1050～1100℃時(shí)，燒結(jié)收縮率從0.9%增大到1.31%；在1225～1250℃時(shí)，體積密度從2.0234g/cm3增大到2.0737g/cm3，試樣燒結(jié)過(guò)程中致密化過(guò)程主要發(fā)生在這兩個(gè)溫度區(qū)間，而在1100～1225℃之間發(fā)生的僅為相態(tài)的轉(zhuǎn)變，燒結(jié)收縮率和體積密度變化較平穩(wěn)；在1050～1100℃間，由于燒結(jié)溫度的升高使坯體致密化，產(chǎn)生線性收縮，同時(shí)體積密度也相應(yīng)的增大，但原料顆粒間還未開始反應(yīng)；由于合成堇青石的燒結(jié)溫度區(qū)間比較窄[6]，燒結(jié)溫度過(guò)高會(huì)使生成的堇青石熔融，由SEM照片可以看出，在1250℃時(shí)，有部分堇青石發(fā)生熔融，這主要是由于試樣燒結(jié)溫度過(guò)高，導(dǎo)致試樣部分熔融，氣孔封閉，顯氣孔率減小，并縮小了顆粒的間距，所以在1225～1250℃間，體積密度顯著提高。

2.2 吸水率和顯氣孔率

圖3 吸水率和顯氣孔率與燒結(jié)溫度的關(guān)系

吸水率和顯氣孔率與燒結(jié)溫度的關(guān)系如圖3所示，從圖中可以看出，吸水率和顯氣孔率的變化基本吻合。隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的顯氣孔率呈明顯的遞減，特別是在1225～1250℃之間，試樣的吸水率有大幅度的下降，1225℃燒結(jié)的試樣和1250℃燒結(jié)的試樣相比，微觀結(jié)構(gòu)疏松，氣孔較多，分布均勻。1250℃燒結(jié)試樣氣孔很少。這主要是因?yàn)闊Y(jié)溫度過(guò)高，試樣部分熔融，并在冷卻過(guò)程中發(fā)生重結(jié)晶，致使部分氣孔封閉，試樣的顯氣孔率下降，吸水率也下降[7]。

2.3 抗折強(qiáng)度和燒失率

抗折強(qiáng)度和燒失率與燒結(jié)溫度的關(guān)系如圖4所示，從圖中可以看出，在1150℃之前，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的抗折強(qiáng)度逐漸增大，在1150℃時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到最大，為38.74MPa，這是因?yàn)橐环矫骐S著燒結(jié)溫度的升高，試樣晶粒之間變得致密，抗折強(qiáng)度逐漸增大；另一方面，由于有鎂鋁尖晶石的生成，加強(qiáng)了試樣的抗折強(qiáng)度。但是在1150℃之后，抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的升高而逐漸減小，尤其在1225～1250℃之間，抗折強(qiáng)度下降幅度最大，這是因?yàn)樵阪V鋁尖晶石晶相中，隨著堇青石含量的增加，材料的抗折強(qiáng)度會(huì)降低[8]，所以在1150℃之后，抗折強(qiáng)度隨著堇青石生成含量的增加而降低。而試樣的燒失率，在1200℃時(shí)達(dá)到最大。

圖4 抗折強(qiáng)度和燒失率與燒結(jié)溫度的關(guān)系

2.4 燒結(jié)溫度

根據(jù)測(cè)試結(jié)果證明，利用蛇紋石合成堇青石是可行的。不同燒結(jié)溫度下試樣的XRD圖譜見(jiàn)圖5。

從XRD圖譜可以看出，在燒結(jié)溫度為1050℃和1100℃時(shí)，并沒(méi)有堇青石合成，還是原料的組分SiO2和α-Al2O3；從1150℃開始，物相中有鎂鋁尖晶石開始合成；而到了1200℃時(shí)，開始有少量的堇青石合成，鎂鋁尖晶石和剛玉仍然大量存在；當(dāng)燒結(jié)溫度升到1225℃時(shí)，物相中已有很明顯的堇青石衍射峰，鎂鋁尖晶石的衍射峰少量存在；其中，在1225℃時(shí)，試樣的XRD衍射峰雜相較少，合成的堇青石較純；雖然在1250℃下，試樣也有較純的堇青石合成，但由于燒結(jié)溫度過(guò)高，試樣有部分發(fā)生熔融。

圖5 不同燒結(jié)溫度下試樣的XRD圖譜

2.5 合成堇青石微觀結(jié)構(gòu)變化

為了解蛇紋石質(zhì)堇青石樣品中晶粒、熔融相及氣孔的微觀形貌，以及它們的分布對(duì)樣品的性能的影響，采用JSM-6460型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品表面進(jìn)行了分析。不同燒結(jié)溫度下的試樣斷面SEM照片示于圖6。

圖6 不同燒結(jié)溫度下的試樣斷面SEM照片

在圖6中，a的燒結(jié)溫度為1200℃；b、d、e的燒結(jié)溫度為1225℃；c、f的燒結(jié)溫度為1250℃。從a、b、c可以看出，試樣的顯氣孔率分布均勻且逐漸減少，吸水率降低，說(shuō)明隨著燒結(jié)溫度的提高，促進(jìn)了燒結(jié)；同時(shí)，隨著堇青石的合成量的增多，也提高了試樣的致密性；但燒結(jié)溫度為1250℃時(shí)，由于燒結(jié)溫度偏高，致使試樣中出現(xiàn)部分熔融，在e中可以發(fā)現(xiàn)一些圓形或橢圓形的邊緣亮度高的圓點(diǎn)，是由于溫度過(guò)高而引起的；f為1250℃時(shí)合成的堇青石晶粒的部分形貌。

試樣在1250℃時(shí)的斷面SEM照片和能譜分析如圖7所示。從圖7-a可以看到合成的堇青石結(jié)晶效果比較好，而且柱狀的堇青石顆粒緊密的結(jié)合在一起，結(jié)晶完善，比較致密；由圖7-b可知，白色框處的元素組成主要是Mg、Al、Si、O，其元素分析見(jiàn)表3，可以判斷，該處的物質(zhì)就是合成的堇青石。

圖7 試樣在1250℃時(shí)的斷面SEM照片和能譜分析

表3 試樣在1250℃下合成堇青石的能譜元素分析

從表3的元素重量百分比和原子百分比的分析可以得出，其百分含量和理論的百分含量基本一致，從而得出合成的堇青石較純。

3 結(jié)論

采用連云港市東?？h蛇紋石，添加α-Al2O3、石英粉，利用固相合成法能夠合成堇青石，并且燒結(jié)溫度低、范圍窄，在1200～1250℃之間；并且燒結(jié)溫度越高，致密化越高，顯氣孔率和吸水率逐漸減?。蛔罴训臒Y(jié)溫度約為1225℃，得到的堇青石氣孔較少且分布均勻，顯氣孔率為24.93%，吸水率為12.55%，體積密度為1.99g/cm3，抗折強(qiáng)度為35.33MPa。

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