廢濾料的再生方法研究

申湘忠，易中亮

(湖南人文科技學院 化學與材料科學系，湖南 婁底 417000)

核桃殼濾料由于本身的硬度，理想的比重、多孔和多面性，并經(jīng)特殊的物理化學處理，將其色素、脂肪、油脂、電付離子去除干凈，使它在水處理中具有較強的除油性能，除固體微粒，易反洗等優(yōu)良性能，與石英砂濾料比較，有更為突出的優(yōu)點：核桃殼濾料比重較石英砂濾料輕；對過濾罐進行反沖洗時，不僅能沖洗掉濾層表面上的油污及雜質(zhì)，而且還能沖洗掉濾層表面上的油污及雜質(zhì)，核桃殼過濾罐的攪拌機構(gòu)還能讓濾料通過反洗時的攪拌、翻動使濾料內(nèi)層的油污及雜質(zhì)翻移到濾層表面而隨水沖出，對濾料清洗更徹底［1］，核桃殼濾料已廣泛用在油田含油污水處理［2］、工業(yè)廢水處理和民用水處理，是取代石英砂濾料，提高水質(zhì)，大幅度降低水處理成本的新一代濾料。經(jīng)北京林業(yè)大學、山東省科學院測試中心、江蘇省環(huán)境保護研究所測定，抗壓能力強粒徑為1.25－1.60 mm的核桃殼粒，平均抗壓極限為0.2295 KN (23.40 kgf)。粒徑為0.80－1.00 mm 的核桃殼粒，平均抗壓極限為0.165 KN(16.84 kgf)。化學性質(zhì)穩(wěn)定［3－4］，不含有毒物質(zhì)，在酸、堿、水中溶解量很小，核桃殼在鹽酸溶液中的損耗為4.99%，在氫氧化鈉溶液中的損耗率為3.8%，不會引起水質(zhì)惡化現(xiàn)象。過濾器中的濾料在含油污水處理過程中不斷截留污染物，這些污染物粘附在濾料表面，導致濾料的粘結(jié)和過濾通道的減少，過濾器納污能力下降和反沖洗效果變差，此過程持續(xù)足夠的時間會導致濾料板結(jié)、報廢。通過對漣鋼廢水在用所有污水處理站水質(zhì)現(xiàn)狀的調(diào)查結(jié)果表明：近年來漣鋼含油污水過濾器濾料污染有明顯加重的趨勢，主要表現(xiàn)為濾料納污能力明顯下降、過濾后水質(zhì)變差、反沖洗能耗增大及反沖洗效果下降。分析濾料污染加重的原因主要有：首先隨著漣鋼廢水使用時間的延長，水中細菌數(shù)量大大增加，其中硫酸鹽還原菌會導致采出水中硫化物含量增加，這些硫化物可被濾料截留并粘附在濾料表面，使濾料顆粒之間發(fā)生粘連。其次聚驅(qū)污水及水驅(qū)見聚污水相對水驅(qū)污水油水分離及懸浮物沉降困難，導致過濾器來水中污油、懸浮物含量偏高，加快了濾料污染的速度。為了完成艱巨的含油污水處理工作，漣鋼每年需要更換大量濾料。廢棄的濾料一般運到站外直接填埋，但報廢濾料所攜帶的污油等污染物在多種自然因素的長期作用下會逐漸擴散，這樣會對環(huán)境造成巨大污染。隨著全社會環(huán)保意識的提高以及政府環(huán)保部門監(jiān)督和處罰力度的加強，這種處置方式已不太可行。污染濾料報廢的同時，需要購進新的濾料，消耗大量資金。漣鋼每年需要購進的石英砂濾料、礫石、核桃殼濾料萬噸以上，其中大部分用于對報廢濾料的更新。所以有必要對嚴重污染的濾料進行徹底的清洗，使其得以再生，延長其使用壽命，從而減輕對環(huán)境的污染，節(jié)約資金。而單靠常規(guī)的反沖洗工藝和反沖洗劑不能使被污染的濾料再生，因此實際生產(chǎn)中迫切需要一種可行的濾料清洗再生技術。根據(jù)漣鋼生產(chǎn)的需要，并對從現(xiàn)場含油污水過濾器中取得的污染濾料進行分析，確定了濾料污染物的主要成分及其含量。

核桃殼濾料是親水性的物質(zhì)，水的潤濕性能使水與核桃殼的接觸面增大，而使油與核桃殼的接觸面?。?］。漣鋼廢水含鐵成份是主要污染物，即核桃殼廢濾料樣品中主要污染物成份［6］為含鐵物質(zhì)，污水含污物較低時，過濾水通過濾層、油污及懸浮的固體能通過濾料攔截在濾層表面。但總有一部分過濾時攔截下來的固體污物附著在濾料上，用水反沖洗時沖洗不出。濾料不能達到完全再生。隨著時間的推移，濾料板結(jié)。板結(jié)后的濾料粘結(jié)形成較大的顆粒狀或塊狀而使濾，失去過濾作用。采用專門針對含鐵廢水清洗的酸溶液清洗核桃殼濾層上的污物，可以充分發(fā)揮核桃殼過濾罐的過濾功能，而又避免濾料用水反沖洗不凈造成濾料污染，同時可使濾料再生，恢復正常的過完全失效濾功能［7］。

本文采用濃度分別為(25 %、20 %、15 %、10%、5 %)鹽酸、硫酸以及磷酸，對同等重量的核桃殼廢濾料進行清洗，將清洗液用容量瓶進行定容稀釋，用鄰菲羅啉分光光度法［8］測定清洗液的吸光度，再用紫外分光光度計掃描鐵離子標準溶液，繪制出鐵離子標準曲線圖，計算出清洗液中的鐵含量，根據(jù)實驗結(jié)果［9］選出最佳的清洗酸溶液和清洗條件。本文主要研究了用酸溶液對漣鋼污水處理廠核桃殼廢濾料的清洗再生的工藝，以及采用超聲波清洗的最佳條件，為煉鋼工業(yè)廢水處理廠的廢濾料再生提供參考。

一 實驗部分

(一)實驗儀器和藥品

1.實驗儀器

電熱鼓風干燥箱：101-2AB 型，天津市泰斯特儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗器：KQ 250DB 型，鞏義市予華儀器有限責任公司；電子分析天平：FA2004 型，上海良平儀器儀表有限公司；紫外——可見分光光度計：UV-2501PC 型，SHIMADZU CORPORATION。

2.實驗藥品

材料：漣鋼核桃殼廢濾料

采用SAR雙通道對消技術對兩通道信號進行處理，可得散射波干擾對消結(jié)果如圖6所示.圖6(a)是采用自動相位搜索算法進行相位估計的補償對消成像，從圖中可以看出虛假散射場景被完全對消，傳統(tǒng)散射波干擾失效.但由于對消后真實目標回波信號受調(diào)制項影響，區(qū)域成像沿方位向產(chǎn)生對消暗條紋.圖6(b)為對消結(jié)果的幅度等值線圖，在圖中很難辨別出虛假散射場景的等幅值線，同時在方位向上靠近干擾機的真實目標幅度極弱，形成了十分明顯的幅值低谷，進一步驗證了雙通道對消效果和真實目標信息損失造成的影響.由式(5)計算可得暗條紋周期約為725m，因此在圖中只能顯示與干擾機同方位向的一條暗條紋.以上仿真結(jié)果均與理論分析一致.

試劑：鄰菲羅啉；鹽酸羥胺；乙酸鈉；冰醋酸；氫氧化鈉；濃鹽酸；NH4Fe(SO4)2·12H2O；濃 硫酸；濃磷酸。

(二)實驗方法

首先把從濾料灌中取回的核桃殼廢濾料進行水沖洗，洗去其中含有的灰分，放入電熱鼓風干燥箱中150℃下干燥。在分析天平上準確稱量2 g 干燥后的核桃殼廢濾料分別用不同濃度、不同量的酸溶液，在不同的清洗條件下進行清洗，清洗后過濾，取濾液加水稀釋，轉(zhuǎn)入250 mL 容量瓶中稀釋至刻度。移取試樣溶液2 mL 于50 mL 容量瓶里，加入100 g/L 鹽酸羥胺溶液1 mL，搖勻。再加入2 mL 1.5 g/L 鄰菲羅啉，5 mL 82 g/L NaAc 溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。放置10 min 后，用1 cm 比色皿，以試劑空白(即0.0 mL 鐵標準溶液)為參比溶液，用紫外－可見分光光度計在450 ～600 nm 之間，測量試樣液的吸光度A。根據(jù)所繪制的標準曲線查出和計算出試樣液中鐵的含量。通過對比試樣液中鐵的含量，得出清洗度最高清洗效果最好的酸溶液，以及所用酸溶液的濃度、用酸量以及清洗條件。

按下式計算鐵的含量：

在上述公式中：

y：試樣液所測得的吸光度

a：繪制的標準曲線的截距

b：標準曲線的斜率

C0：根據(jù)標準曲線所得50 mL 試樣液的濃度；mg·mL－1

m0：50 mL 試樣液中鐵的含量；mg

C1：250 mL 清洗試樣液的濃度；mg·mL－1

(三)清洗條件實驗

1.不同酸溶液在不同濃度不同用量對清洗結(jié)果的影響

按照實驗方法，分別用不同酸溶液在不同濃度不同用量對濾料清洗，用紫外分光光度計測量清洗液的吸光度，通過鐵離子標準曲線，計算出試樣液中鐵離子的含量，可得清洗條件對清洗結(jié)果的影響。

2.超聲波清洗時間的影響

按照上述實驗方法，L 組用10 mL 20 %的HCl溶液，對2 g 核桃殼廢濾料在常溫下，清洗時間分別為10 min，20 min，30 min，40 min，50 min。用紫外分光光度計測量出清洗液的吸光度，通過鐵離子標準曲線，計算清洗試樣液中的鐵含量，得出同濃度同等量條件下，不同超聲波清洗時間對清洗結(jié)果影的響。

表1 不同酸溶液在不同濃度不同用量對清洗條件(清洗時間30min)

二 實驗結(jié)果與討論

(一)清洗條件的影響實驗結(jié)果及討論

表2 10 mL HCl 溶液常溫清洗與常溫超聲波清洗對比(時間30 min)

分別取2g 干燥后的核桃殼廢濾料，A 組在常溫下進行清洗；B 組在常溫下采用數(shù)控超聲波清洗器進行清洗，清洗時間同為30min。得到兩組清洗液中的鐵離子濃度結(jié)果見表2。

由表2 可知，用同種酸溶液相同的清洗時間，對核桃殼廢濾料進行常溫清洗與常溫超聲波進行對比，超聲波清洗后清洗液中鐵離子濃度更高，即超聲波清洗效果更好。

(二)不同酸溶液在不同濃度不同用量的清洗

分別取5 mL、10 mL、15 mL 不同濃度的HCl、H2SO4、H3PO4溶液對2 g 干燥后的核桃殼廢濾料，在常溫下采用數(shù)控超聲波清洗器進行清洗，清洗時間都為30 min，得到三組清洗液中的鐵離子濃度結(jié)果，見表3、表4、表5。

表3 HCl 溶液不同濃度不同量常溫超聲波清洗對比(時間30 min)

表4 H2SO4溶液不同濃度不同量常溫超聲波清洗對比(時間30 min)

表5 H3PO4溶液不同濃度不同量常溫超聲波清洗對比(時間30 min)

將表3、表4、表5 中數(shù)據(jù)進行對比可知，用不同濃度不同量的多種酸溶液對核桃殼廢濾料在常溫下進行超聲波清洗，用相同量的酸溶液時，HCl清洗液中鐵離子含量最高，即HCl、H2SO4和H3PO4三種酸溶液中HCl 溶液清洗效果最佳；同種酸溶液清洗時濃度為20%的HCl 和H2SO4的清洗也液中鐵離子濃度最高，H3PO4濃度為25%清洗液中鐵離子濃度最高，則HCl 和H2SO4濃度為20%的酸溶液清洗度最高，而H3PO4濃度為25%清洗度最高；在只有清洗酸溶液體積為變量的情況是，10 mL HCl 清洗液中鐵離子濃度最高，即在HCl 用量為10 mL 時清洗效果最好。綜上所述，進行超聲波清洗，采用20%的HCl 溶液，物料比為1：5(即2g 核桃殼廢濾料用10 mLHCl 溶液)清洗效果最佳。

(三)不同超聲波清洗時間結(jié)果及討論

表6 10 mL 20%HCl 常溫下不同時間超聲波清洗

由表6 可知，在常溫下用10 mL 20%HCl 溶液對核桃殼廢濾料超聲波清洗，清洗液中鐵離子的含量隨著時間的增加而增加，當清洗時間達到30 min 后，隨著清洗時間的加長，溶液中鐵離子濃度增加度趨于平緩，所以超聲波清洗時間選定為30min 最合適。

三 結(jié)論

本實驗鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量。把漣鋼核桃殼廢濾料用水清洗處理，清洗掉核桃殼廢濾料中的灰分，放入電熱鼓風干燥箱中干燥。定量取2 g 烘干后的核桃殼分別用不同濃度不同量HCl、H2SO4、H3PO4三種酸溶液在不同條件下清洗，對清洗液中的鐵離子含量進行征表分析。漣鋼的核桃殼廢濾料進行再生處理，采用濃度為20%的HCl，按物料比為1：5，進行超聲波清洗，清洗時間選擇30 分鐘，所得清洗效果最理想且經(jīng)濟。

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