水質(zhì)總磷測(cè)定的問題探討及改進(jìn)

牛曉蕊　許雯　邸驛淇

【摘 要】本文對(duì)國(guó)標(biāo)GB 11893-1989中過硫酸鉀消解、鉬酸銨分光光度法測(cè)定水中總磷的方法進(jìn)行實(shí)踐和研究。并對(duì)主要影響因素如水樣保存、消解方法、濁度干擾、顯色時(shí)間、顯色溫度等影響測(cè)定結(jié)果的條件進(jìn)行探討，并將水樣前處理改用恒溫干燥箱消解法測(cè)定結(jié)果符合精密度和準(zhǔn)確度的要求，操作簡(jiǎn)便安全，具有一定實(shí)用價(jià)值。

【關(guān)鍵詞】總磷；影響因素；探討；改進(jìn)

1.實(shí)驗(yàn)原理

在中性條件下用過硫酸鉀使試樣消解，將所含磷全部氧化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色絡(luò)合物。[1]

2.儀器和試劑

2.1儀器

醫(yī)用手提式蒸汽消毒器或一般壓力鍋（1.1～1.4kg/cm2）。

恒溫干燥箱

50mL具塞比色管

分光光度計(jì)

2.2試劑

（1）過硫酸鉀溶液，50g/L 。

（2）抗壞血酸溶液，100g/L。

（3）鉬酸鹽溶液。

（4）磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1.00mL此標(biāo)準(zhǔn)溶液含50.0μg磷。

（5）磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：1.00mL此標(biāo)準(zhǔn)溶液含2.0μg磷。

3.影響總磷測(cè)定的因素及方法改進(jìn)

3.1樣品采集及保存

水樣總磷不穩(wěn)定，采樣后應(yīng)立即分析。如果不能立即進(jìn)行分析，需取500mL水樣后加入1mL濃硫酸調(diào)節(jié)水樣的pH值≤1，或不加任何試劑于冷處保存，并在24h內(nèi)盡快測(cè)定，當(dāng)采集含磷量較低的水樣時(shí)不要用塑料瓶采樣，因磷酸鹽易吸附在塑料瓶壁上，應(yīng)保存于玻璃瓶中。[1]

3.2玻璃器皿的清洗和處理

分析過程中所用的玻璃器皿都必須用稀硝酸或鉻酸洗液浸泡1h 以上，用自來水清洗后用蒸餾水淋洗數(shù)遍，不可用含磷洗滌劑刷洗。新的比色管需先進(jìn)行與樣品完全相同的處理，測(cè)定其空白吸光度值。如果比色管空白吸光度值經(jīng)過多次消解測(cè)得較高的，必須剔除。

3.3 pH值的調(diào)節(jié)

由于樣品保存時(shí)pH≤1，因此測(cè)定前需將水樣調(diào)節(jié)至中性。移取25mL（濃度高時(shí)酌量少取）的樣品至50mL的燒杯中，用移液管慢慢滴加50%氫氧化鈉溶液，至pH試紙測(cè)試溶液為中性，記住所滴加氫氧化鈉的用量。然后另取25mL的樣品至50mL比色管中，用移液管滴加等量的50%氫氧化鈉溶液。

3.4水樣的消解方法對(duì)比分析

國(guó)標(biāo)GB11893-1989水樣預(yù)處理采用蒸汽消毒器消解，此消解方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力、安全性穩(wěn)定性較差、而且工作中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)試樣外溢等現(xiàn)象，且壓力容器需要專人經(jīng)培訓(xùn)合格后持證操作等繁瑣問題。恒溫干燥箱消解法，溫度更易于控制，操作簡(jiǎn)便安全，其自然冷卻時(shí)間比蒸汽消毒器降溫降壓的工作時(shí)間耗時(shí)短，為此本文選用恒溫干燥箱消解法與蒸汽消毒器消解法對(duì)比試驗(yàn)。

（1）操作過程。

采用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的總磷標(biāo)樣，按標(biāo)樣使用說明書的要求，稀釋至規(guī)定體積。分別用兩種消解方法對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。取6組×5支50mL具塞比色管，1號(hào)和2號(hào)每個(gè)比色管架各放3排×5支比色管，每排為同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的5次重復(fù)性試驗(yàn)。1號(hào)試管架上樣品用于蒸汽滅菌器消解前處理，2號(hào)用于恒溫干燥箱消解前處理。分別取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)待測(cè)液25mL于比色管中，加入4mL過硫酸鉀溶液，將具塞刻度管的蓋塞緊后，用一小塊布和線將玻璃塞扎緊。將1號(hào)比色管架置于高壓蒸汽消毒器中加熱，待壓力達(dá)1.1kg/cm2，相應(yīng)溫度為120℃時(shí)，保持30min后停止加熱。待壓力表讀數(shù)降至零后，取出放冷。然后用水稀釋試樣至50mL標(biāo)線。[1]

將2號(hào)比色管架放入恒溫干燥箱中，待溫度達(dá)到120℃時(shí)計(jì)時(shí)30min，消解結(jié)束后，關(guān)閉開關(guān)，自然冷卻，然后用水稀釋試樣至50mL標(biāo)線。

分別向兩組比色管中加入1mL抗壞血酸溶液，混勻，30s后加2mL鉬酸鹽溶液充分混勻。室溫放置15min后，使用光程30mm比色皿，在700nm波長(zhǎng)下，以水做參比，測(cè)定吸光度，并繪制工作曲線。

（2）測(cè)定結(jié)果的對(duì)比分析。

表1是用恒溫干燥箱消解法和蒸汽消毒器消解法同時(shí)對(duì)三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定的比較，從表1可以看出用恒溫干燥箱消解法前處理，測(cè)得的結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度也符合實(shí)驗(yàn)室要求。

表1 兩種消解方法測(cè)定結(jié)果比較

3.5 樣品過濾順序

當(dāng)水樣消解后出現(xiàn)渾濁，水樣需先過濾再顯色。也有試驗(yàn)者在顯色后才對(duì)樣品進(jìn)行過濾，本文比較顯色前過濾和顯色后過濾影響結(jié)果的情況。分析準(zhǔn)確度過程見表2，標(biāo)樣203939 濃度為0.272±0.015mg/L顯色前后過濾測(cè)定的結(jié)果比較，顯色前過濾相對(duì)誤差較小，結(jié)果在受控范圍內(nèi)。顯色后過濾檢測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差較大，結(jié)果不在受控范圍內(nèi)。因此水樣經(jīng)消解后，過濾只能在顯色之前操作。

表2顯色前后過濾測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果

3.6顯色溫度與顯色時(shí)間條件改進(jìn)

在國(guó)標(biāo)GB 11893-1989中規(guī)定顯色溫度為室溫，標(biāo)注如果顯色時(shí)室溫低于13℃可在20～30℃水浴上顯色15min，但沒有明確的一個(gè)最佳顯色溫度。試液顯色反應(yīng)的吸光度隨時(shí)間的增加而增加直至達(dá)到一個(gè)最大值而后基本穩(wěn)定不變，顯色時(shí)間是吸光度達(dá)到最大值的時(shí)間。由表3看出，25℃時(shí)各濃度水樣反應(yīng)時(shí)間相差最少，且最高濃度與最低濃度顯色時(shí)間相差最短，10min的顯色時(shí)間即可滿足高濃度和低濃度的樣品同時(shí)檢測(cè)的需求。不會(huì)出現(xiàn)15～20℃時(shí)高濃度和低濃度樣品顯色時(shí)間均較長(zhǎng)的問題。也不會(huì)出現(xiàn)30℃以上低濃度未顯色完全而高濃度顯色完成后等待比色時(shí)間較長(zhǎng)的現(xiàn)象。因此樣品的最佳顯色溫度為水浴控制的25℃，顯色時(shí)間為10min。

表3 顯色溫度和顯色時(shí)間關(guān)系

4.改進(jìn)方法后分析步驟

取25mL樣品于50mL具塞比色管中，加入4mL過硫酸鉀溶液，將具塞比色管的蓋塞緊后，用一小塊布和線將玻璃塞扎緊，置于恒溫干燥箱中，打開開關(guān)，待溫度達(dá)到120℃時(shí)計(jì)時(shí)30min，消解結(jié)束后，關(guān)閉烘箱開關(guān)，自然冷卻。取出比色管，冷卻。加入1mL抗壞血酸溶液，混勻，30s后加2mL鉬酸鹽溶液充分混勻。25℃水浴中放置10min后，使用光程30mm比色皿，在700nm波長(zhǎng)下，以水做參比，測(cè)定吸光度。標(biāo)曲同上述操作并繪制工作曲線。

5.改進(jìn)方法后準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

采用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的總磷標(biāo)樣，按標(biāo)樣使用說明書的要求，稀釋至規(guī)定體積，對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。

本文將國(guó)標(biāo)試驗(yàn)中的部分反應(yīng)條件進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)解決影響測(cè)定準(zhǔn)確度的問題，所得測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度如表4， 其測(cè)定值在標(biāo)樣濃度允許范圍內(nèi)。相對(duì)誤差為-0.12%，分析準(zhǔn)確度達(dá)到實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

表4改進(jìn)方法后準(zhǔn)確度分析

6.改進(jìn)方法后精密度實(shí)驗(yàn)

在相同的條件下對(duì)同一試樣重復(fù)測(cè)定多次，然后計(jì)算n次測(cè)定結(jié)果的符合程度，精密度通常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示[3]。用3種地表水樣進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)所得測(cè)試結(jié)果的精密度如表5，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25%～0.51%，分析精密度達(dá)到實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求。

表5 改進(jìn)方法后精密度分析

7.改進(jìn)方法后水樣加標(biāo)回收率

取不同水樣進(jìn)行測(cè)定及加標(biāo)回收分析，結(jié)果見表6，回收率在90～105%之間，結(jié)果達(dá)到實(shí)驗(yàn)室要求。

表6改進(jìn)方法后回收率分析

8.結(jié)論

本文分析了水質(zhì)總磷測(cè)定的過程中影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的因素。水樣應(yīng)酸化至pH≤1保存，24h內(nèi)進(jìn)行分析，并于試驗(yàn)前用50%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至中性再檢測(cè)使結(jié)果更準(zhǔn)確。檢驗(yàn)恒溫干燥箱消解法處理水樣，其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定，可應(yīng)用于實(shí)際操作。并確定了樣品的最佳顯色溫度為水浴控制的25℃，顯色時(shí)間為10min，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際水樣準(zhǔn)確度、精密度、回收率均符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求，具有一定的實(shí)際意義。

【參考文獻(xiàn)】

[1]GB11893-1989，水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法[S].

[2]索有芳.鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷的主要影響因素[J].青海環(huán)境，2010，20（2）：89.

[3]葛興.分析化學(xué)[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社，2004，17.