SiCl4-Zn體系硅化學氣相沉積的化學機理

謝 剛 ，侯彥青，宋東明, ，林 艷，崔 焱

(1. 云南冶金集團總公司技術中心，昆明 650031；2. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093；3. 昆明冶研新材料股份有限公司，昆明 650031)

近幾年來，在嚴峻的能源替代形勢和日益完善的法規(guī)政策的強力推動下，太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)得到飛速發(fā)展。高純多晶硅作為太陽能電池的關鍵性材料，被列為重要的戰(zhàn)略資源。新一代低成本多晶硅工藝技術研究空前活躍，除了傳統(tǒng)工藝(電子級和太陽能級兼容)及技術升級外[1?3]，還相繼涌現(xiàn)出冶金法[4?8]、鋅還原法[9?11]、鈉還原法、硅石碳熱還原法[12]、氣液沉積法[13]、熔鹽電解法[14]及無氯技術[15]等專門生產(chǎn)太陽能級多晶硅的新工藝。其中，SiCl4鋅還原法因具有設備投資門檻低(僅為西門子法的1/3)、生產(chǎn)耗電量少(約為西門子法的1/3)、SiCl4利用轉(zhuǎn)化率高以及可作為西門子法尾氣回收的輔助工藝等優(yōu)點而備受關注。關于該反應體系的工藝論證及實驗研究已有許多報道，但對其反應機理，尤其是硅表面上SiCl4與鋅作用并最后生成硅的異相反應機理研究尚未見報道。本文作者采用二階 Moller-Plesset方法和密度泛函理論方法對該反應的微觀機理進行了理論探討，以期尋找最佳反應途徑，為實驗工作提供必要的理論依據(jù)。

1 模型的建立及計算方法

1.1 計算模型

表面計算模型一般分為簇模型和平面模型。簇模型很難對晶體表面的周期性、復雜性以及Fermi能級進行描述。根據(jù)文獻資料，Si(100)晶向出現(xiàn)的幾率較大，具有一定的代表性[16?19]。在此，選取3×3 Si(100)周期性兩層平板模型來研究硅表面上 SiCl4與鋅作用并最后生成硅的還原反應機理。為滿足DFT計算所要求的周期性邊界條件，用一定厚度的真空層將各超包隔開?？紤]到各反應駐點在表面的吸附，選取的真空層厚度為1 nm，以消除層和層間的相互作用。Si(100)基體的具體構(gòu)型如圖1所示。

圖1 Si (100) 基面的優(yōu)化構(gòu)型Fig. 1 Optimized geometries of Si (100) surface∶ (a) 3-D geometry of Si(100) surface; (b) Vertical view of Si(100)surface

1.2 計算方法

采用Gaussian 03軟件的 MP2/6-311G(d，p)方法對 SiCln(n=1～4)的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，并計算其振動頻率和能量。在確定SiCln(n=1～4)幾何結(jié)構(gòu)的基礎上，采用Material Studio軟件的CASTEP模塊對SiCl4鋅還原過程涉及到的各種反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物進行了幾何構(gòu)型全優(yōu)化。交換關聯(lián)能的近似方法選用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)，梯度函數(shù)選用PBE (Perdew burke ernzerhof)函數(shù)。實現(xiàn)密度泛函的方法是總體能量平面波贗勢方法，贗勢采用超軟贗勢。幾何優(yōu)化的計算精度為中等，平面波基截斷能量設為Ecut=285.0 eV。平面波基截斷能量為Ecut=310.0 eV。過渡態(tài)計算采用Complete LST/QST方法，該方法將線性同步過渡(Linear synchronous transition，LST)/四級同步過渡(Qaud-stage synchronous transition，QST)算法結(jié)合使用，是一種較為有效的過渡態(tài)搜索技術。最后根據(jù)計算得到的各過渡態(tài)構(gòu)型，內(nèi)稟反應坐標(IRC)對進行解析，驗證反應勢能面上各過渡態(tài)與反應物、產(chǎn)物之間的連接關系。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiCln(n=1～4)的基態(tài)結(jié)構(gòu)

為了確定SiCl4鋅還原各反應通道上的穩(wěn)定駐點，對 SiCln(n=1～4)的構(gòu)型在 MP2/6-311G(d，p)下進行幾何優(yōu)化、能量和頻率計算，將能量最低且最低振動頻率為正值的結(jié)構(gòu)確定為反應的基態(tài)穩(wěn)定駐點。

表1 SiCln(n=1～4)的基態(tài)結(jié)構(gòu)和振動頻率及能量Table 1 Energy and vibration frequency of ground state structures of SiCln(n=1?4)

首先，采用上述計算方法對已經(jīng)過實驗驗證的SiCl4的結(jié)構(gòu)及振動光譜進行了計算。計算結(jié)果表明：SiCl4中 Si—Cl鍵鍵長為 0.201 98 nm，Cl—Si—Cl鍵角為 109.471 2°，振動頻率分別為 160.014 1、235.425 4、435.159 3和638.382 6 cm?1，理論計算值均較為接近實驗值[20]。SiCl計算得到的振動頻率為528.440 2 cm?1，也和文獻報道的實驗測定值534 cm?1基本一致。說明所選擇的計算方法能反映真實體系的情況，因此，采用該方法進一步對 SiCln(n=1～4)的幾何構(gòu)型進行了計算。表 l給出了計算所得的 SiCln(n=1～4)的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、最高振動頻率及能量，表中括號里的數(shù)值為 SiCln(n=1～4)振動頻率的實驗測定值[21]。

從表1可知，自由基—SiCl、—SiCl2、—SiCl3和—SiCl4的幾何結(jié)構(gòu)分別為直線型、V形、三角錐形和四面體；振動頻率均不存在虛頻，說明 SiCln(n=1～4)的結(jié)構(gòu)都為勢能面上的穩(wěn)定駐點。

2.2 SiCl4在Si(100)面上的吸附

SiCl4與鋅的還原反應主要在硅表面進行，而后還原生成的Si原子進入基體晶格，因此，應先討論SiCl4在硅晶面上的吸附情況。SiCl4在Si(100)晶面上主要有4種吸附位置，其中，A代表頂位，B代表橋位，C代表穴位 1，D 代表穴位 2。SiCl4分子采用上述MP2/6?311G(d，p)計算得到的幾何構(gòu)型，Si(100)層晶模型先進行預優(yōu)化后，再分別對4種吸附構(gòu)型的穩(wěn)定性、吸附能及成鍵情況進行了理論計算。計算得到的吸附穩(wěn)定構(gòu)型如圖2所示。

從圖 2可以看出，SiCl4分子在 Si(100)面上吸附時，與基體Si原子有相互作用，相鄰頂位上的Si原子與SiCl4上的1個Cl原子產(chǎn)生鍵合，使SiCl4上對應的Si—Cl鍵的鍵長由基態(tài)時的0.201 98 nm分別伸長為0.413 559、0.486 75、0.375 754和0.434 805 nm。

圖2 SiCl4分子在Si(100)表面不同吸附模式的俯視圖Fig. 2 Top views of SiCl4 molecule after adsorption on Si(100)surface at different sites∶ (a) Top; (b) Bridge; (c) Hole 1; (d)Hole 2

吸附能為吸附前后體系總能量的變化，其符號和大小可表示吸附發(fā)生的可能性和吸附強度。吸附能的計算公式如下：

式中：ESiCl4/Si(100)、ESi(100)和ESiCl4分別表示SiCl4/Si(100)體系、凈Si(100)面和自由SiCl4分子的能量，其值為正時表示吸附體系是穩(wěn)定的。相應的吸附能和SiCl4分子的Mulliken電荷布居數(shù)列于表2中。

根據(jù)表2的計算結(jié)果，當SiCl4在Si(100)上發(fā)生頂位吸附時，吸附能最大，吸附構(gòu)型最穩(wěn)定。電子云密度分布能直接反映體系中電荷的空間分布，為了更直觀地判斷吸附SiCl4分子與表層Si原子之間的相互作用本質(zhì)，分別繪制各吸附構(gòu)型的電荷密度分布和差分電荷密度分布圖，如圖3所示。

從吸附構(gòu)型的Mulliken電荷和差分電荷密度分布圖可知，SiCl4在 Si(100)面的吸附為解離吸附，SiCl4中的1個Si—Cl鍵斷裂，離解的—Cl自由基與相鄰硅基頂位上的Si原子形成共價鍵合，吸附方程可表示為

計算獲得的吸附機理與現(xiàn)有的實驗研究結(jié)論一致，NALWA[20]和 SZABó 等[22]曾采用激光誘導熱脫附和程序升溫脫附法證實 SiCl4在硅表面的脫吸附為解離吸附。

2.3 SiCl4鋅還原反應的途徑

根據(jù)上述的計算結(jié)果，SiCl4在Si(100)面上發(fā)生頂位吸附時能量最低，且吸附時發(fā)生離解反應，反應產(chǎn)物為吸附在 Si(100)面上的—SiCl3和—Cl自由基。因此SiCl4鋅還原反應前存在前置解離反應，參與鋅還原的最初反應物實際上應為—SiCl3。而因其最低振動頻率為正值，—SiCl3、—SiCl2和—SiCl自由基均證實是勢能面上的穩(wěn)定駐點，故在本計算中，鋅還原的反應途徑按 SiCl4→ —SiCl3→ —SiCl2→ —SiCl→Si的順序進行。SiCl4鋅還原反應途徑中各反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型和能量見圖4。

分析圖4中各反應途徑的活化能壘，在Zn還原過程中，Zn原子還原—SiCln(n=1～3)時，該反應逆過程的活化能壘總是高于正過程的活化能壘，因此，對應的反應偏向于正過程，即SiCln生成硅的趨勢較好；與之相反，當—ZnCl自由基還原—SiCln(n=1～3)時，反應逆過程的活化能壘總是低于正過程的活化能壘，此時—SiCln較難生成硅。此外，由于 Zn/—ZnCl與—SiCln上的—Cl反應時比其與硅基體上的—Cl自由基反應需要更高的能量，所以，當硅基表面有—Cl自由基吸附時，Zn/—ZnCl更傾向于與—Cl自由基結(jié)合，

而不是與—SiCln結(jié)合。

表2 SiCl4在Si(100)面吸附的幾何構(gòu)型參數(shù)、吸附能和Mulliken電荷Table 2 Optimized geometrical parameter，adsorption energies and Mulliken charges of SiCl4 adsorption on Si(100) surface

圖3 SiCl4在Si(100)面吸附的電荷密度分布和差分電荷密度分布Fig. 3 Distribution of electron density and electron density difference of SiCl4 adsorption on Si(100) surface∶ (a), (c), (e), (g)Distribution of electron density for SiCl4 adsorption on top, bridge, hole 1 and hole 2, respectively; (b), (d), (f), (h) Electron density difference for SiCl4 adsorption on top bridge, hole 1 and hole 2, respectively

圖4 SiCl4鋅還原過程各反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物幾何構(gòu)型、反應途徑及能壘Fig. 4 Geometric configurations of reactants, transition states and products and reaction path ways and energy barriers during zinc reduction of SiCl4∶ (a) SiCl4-SiCl2; (b) SiCl4-SiCl3; (c) SiCl3-SiCl2; (d) SiCl2-SiCl

綜合以上研究結(jié)果，SiCl4鋅還原的最佳反應途徑可表示為

根據(jù)式(3)～(5)可知，采用SiCl4鋅還原法生產(chǎn)多晶硅時，為了獲得較高的SiCl4轉(zhuǎn)化率，體系中的鋅蒸氣應過量以滿足硅基表面上有足夠的 Zn原子用于還原—SiCln自由基(n=1～3)，且應促使生成的ZnCl2盡快從硅基表面脫附，以減少逆反應的發(fā)生，并使硅表面上占據(jù)頂位的—Cl自由基盡快脫除，為 SiCl4的解離吸附創(chuàng)造條件。

3 結(jié)論

1) SiCl、SiCl2、SiCl3和 SiCl4的幾何結(jié)構(gòu)分別為直線型、V形、三角錐形和四面體；振動頻率均不存在虛頻，說明 SiCln(n=1～4)的結(jié)構(gòu)都為勢能面上的穩(wěn)定駐點。

2) SiCl4在 Si(100)面上發(fā)生解離吸附，吸附位為頂位時體系能量最低且有較大吸附能，吸附反應為

3) SiCl4鋅還原的最佳反應途徑如下：

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