高鉬鎢礦中鉬對三氧化鎢測定值的干擾消除研究

鄺 靜，林 慶，馬 蘭

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

0 引言

中國現(xiàn)有鎢資源中41％以上屬高鉬礦。據(jù)報道，柿竹園礦鎢貯量占全國工業(yè)貯量的25％左右，其產(chǎn)出的精礦中Mo/W＞1.5％；欒川礦鎢貯量占全國工業(yè)貯量的17％左右，其產(chǎn)出的中礦（含WO353.5％）中Mo/W＞5％，（即其中含鉬2％～4.5％）分別超過標準精礦的25倍和90倍［1］。高鉬鎢礦中高鉬嚴重干擾三氧化鎢的測定。由于鎢鉬離子半徑接近，鎢鉬的原子結(jié)構(gòu)相似，化學性質(zhì)接近，在礦物中經(jīng)常共生，難以實現(xiàn)相互分離。長期以來，國內(nèi)外學者圍繞鎢鉬分離進行了大量的研究，分離方法有沉淀法、萃取法、離子交換法等。這些分離方法是鎢鉬冶煉中采用的除鉬方法，是否適用于鎢鉬分析還需做探索性實驗。采用沉淀法分離鎢鉬是利用鎢酸在水中和鹽酸中的溶解度遠遠小于鉬酸，且隨著溫度的升高，鉬酸溶解度增大這一性質(zhì)，可以從鎢酸中除去部分鉬，不能深度除鉬，一般用于含鉬較低的精礦［2］。而萃取法、離子交換法從理論上說可用于高鉬鎢礦中三氧化鎢的測定，但會增加繁雜的操作步驟和時間，在實際工作中并不適用。一般鎢精礦中測定三氧化鎢量是采用國標方法GB/T6150.1-2008［3］，但其不能滿足測定高鉬鎢礦中三氧化鎢的準確度要求。對于高鉬鎢礦若能采用國標方法不分離鎢鉬，直接從三氧化鎢中扣除鉬量，達到準確測定三氧化鎢量的話，便可事半功倍。筆者在這方面進行了探索性實驗，取得了較好的效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉溶液（50g/L，100g/L）；檸檬酸溶液（600g/L）：稱取60g檸檬酸，用水溶解，并稀釋至100mL；硫酸銅溶液（3g/L）：稱取0.3g硫酸銅，用水溶解，并稀釋至100mL；硫酸-檸檬酸-硫酸銅溶液：稱取200g檸檬酸，置于1 000mL燒杯中，加入400mL水，待溶解完全后，加入330mL硫酸（1+1）﹑0.20g硫酸銅，用水稀釋至1000mL，混勻；硫脲-硫氰酸銨混合溶液：稱取8g硫脲﹑50g硫氰酸銨，用水溶解，并稀釋至100mL；鉬標準儲存溶液：稱取0.150 0g經(jīng)550℃灼燒過的純?nèi)趸f（99.95％以上），置于250mL燒杯中，加入適量的氫氧化鈉溶液（50g/L），加熱至溶解完全，冷卻后，用氫氧化鈉溶液（50g/L）移入1 000mL容量瓶中并稀釋至刻度，混勻，儲存于塑料瓶中備用，該溶液1mL含鉬100μg；鉬標準溶液：準確移取20.00mL鉬標準儲存溶液，置于100mL容量瓶中，用氫氧化鈉溶液（50g/L）稀釋至刻度，混勻。儲存于塑料瓶中。該溶液1mL含鉬20μg。

721型分光光度計（上海第三分析儀器廠）。

1.2 分析方法

1.2.1 三氧化鎢中鉬含量測定

將采用國標方法GB/T6150.1-2008測定高鉬鎢礦過程中所得的鉑皿中三氧化鎢，用50mL氫氧化鈉溶液（100g/L）溶解，冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移取10.00mL溶液，置于25mL比色管中，用硫酸-檸檬酸-硫酸銅溶液稀釋至刻度，混勻。加入1.0mL硫脲-硫氰酸銨混合溶液，混勻，放置30min。

將部分溶液移入0.5cm比色皿中，以隨同試料的空白為參比，于分光光度計波長460nm處測量其吸光度。從工作曲線上查出相應的鉬量。

1.2.2 工作曲線的繪制

移取0mL﹑1.00mL﹑2.00mL﹑4.00mL﹑6.00mL﹑8.00mL、10.00mL鉬標準溶液，置于一組25mL比色管中，各補加氫氧化鈉溶液（50g/L）至體積為10mL，用硫酸-檸檬酸-硫酸銅溶液稀釋至刻度，混勻。加入1.0mL硫脲-硫氰酸銨混合溶液，混勻，放置30min。

將部分溶液移入0.5cm比色皿中，以試劑空白為參比，于分光光度計波長460nm處測量其吸光度。以鉬量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。

1.2.3 結(jié)果計算

式中：m3為鉑皿與三氧化鎢、三氧化鉬的質(zhì)量，g；m2為鉬的質(zhì)量，g；1.5為鉬換算成三氧化鉬的系數(shù)；m1為鉑皿的質(zhì)量，g；m0為稱取試樣量，g；m4為殘渣中三氧化鎢的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果和討論

實驗方法：吸取1.00mL鉬標準儲存溶液于25mL比色管中，加入相當于80mg三氧化鎢的鎢溶液，分別加入5mL硫酸（1+1）、5mL檸檬酸溶液（600g/L）、1mL硫酸銅（3g/L）、1.0mL硫脲-硫氰酸銨混合溶液，用水稀至刻度，混勻，放置30min，用0.5cm比色皿，于721型分光光度計460nm處測定吸光度。

2.1 絡合劑的用量

按實驗方法，做絡合劑（600g/L）檸檬酸的用量實驗，其結(jié)果見表1。

表1 絡合劑的用量

表1表明5～8mL檸檬酸，可以掩蔽80mg三氧化鎢，我們選擇600g/L檸檬酸5mL。

2.2 硫酸用量的確定

按實驗方法，做硫酸（1+1）用量實驗，其結(jié)果見表2。

表2 硫酸用量

表2表明當硫酸（1+1）用量在5.0mL以上時吸光度穩(wěn)定，選擇硫酸（1+1）用量為5.0mL。

2.3 硫酸銅用量對發(fā)色強度和穩(wěn)定性的影響

按實驗方法，硫酸銅用量0～5mg，顯色時間30～300min進行實驗，其結(jié)果見表3。

表3 硫酸銅用量對發(fā)色強度和穩(wěn)定性的影響

表3表明加入2～5mg硫酸銅，30min內(nèi)顯色完全，穩(wěn)定時間可達4h，故選擇加入3mg硫酸銅為宜。

2.4 硫脲-硫氰酸銨用量對發(fā)色強度和穩(wěn)定性的影響

按實驗方法，顯色劑硫脲-硫氰酸銨混合溶液用量0.5～5.0mL，顯色時間30～240min進行實驗，其結(jié)果列于表4。

表4 硫脲-硫氰酸銨用量對發(fā)色強度和穩(wěn)定性的影響

表4表明加入1.0～2.0mL硫脲-硫氰酸銨混合溶液，30min內(nèi)顯色完全，穩(wěn)定時間達4 h。故我們?nèi)×螂?硫氰酸銨混合溶液加入量為1.0mL。

2.5 最佳吸收波長實驗

按實驗方法，以試劑空白為參比，用0.5cm比色皿在不同波長處測定吸光度，其數(shù)據(jù)列于表5。

表5表明鉬-硫氰酸鹽絡合物在460nm處有最大吸收。波長選用460nm。

表5 最佳吸收波長實驗

2.6 絡合物的顯色時間及穩(wěn)定性考察

按分析步驟中工作曲線的繪制（1.2.2）操作，在不同的顯色時間內(nèi)測定吸光度，列于表6。

表6 絡合物的顯色時間及穩(wěn)定性實驗

表6表明試液半小時顯色完全，顯色后穩(wěn)定時間可達4h。

2.7 方法精密度實驗

取兩個樣品含鉬量分別為2.30％和2.13％。按鎢精礦國家標準分析方法測定三氧化鎢含量分別為39.86％和36.12％。讓不同分析人員按本分析方法對兩個樣品中的三氧化鎢含量進行9次分析，分析數(shù)據(jù)列于表7。

表7 精密度實驗結(jié)果（n=9）

2.8 結(jié)果對照

將本法和鎢精礦國家標準分析方法及差示法對比，現(xiàn)將精密度實驗平均結(jié)果列于表8進行對照。

表8 結(jié)果對照

表8表明：采用本方法測定的結(jié)果比國家標準分析方法測定的結(jié)果要低，與差示法測定的結(jié)果相近。

3 結(jié)論

本實驗在原有鎢精礦國家標準分析方法的基礎(chǔ)上增加扣除鉬的步驟，較好地解決了用鎢精礦國家標準分析方法分析高鉬鎢礦中三氧化鎢含量時準確度不足的問題。通過精密度實驗和方法對照實驗，證明該方法具有操作簡便、重現(xiàn)性好、適用性強等優(yōu)點，能滿足準確測定高鉬鎢礦中三氧化鎢含量的要求。

［1］李洪桂.從高鉬含量的白鎢精礦及復雜鎢礦物原料制取高純APT［J］.中國鎢業(yè)，2003，18（5）：36-39.

［2］李洪桂，孫培梅，李運嬌，等.選擇性沉淀法從鎢酸鹽溶液中除鉬、砷、銻、錫等雜質(zhì)的研究［J］.中國鎢業(yè)，1998，13（4）：17-19.

［3］全國文獻工作標準化技術(shù)委員會.GB/T6150.1-2008鎢精礦化學分析方法：鎢酸銨灼燒法測定三氧化鎢量［S］.北京：中國標準出版社，2008.