C8磁納米顆粒分離檢測湘江水中菊酯類農(nóng)藥殘留

尹艷鳳，黃淑芳，李 波，李倦生

（長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，長沙 410004）

0 引 言

擬菊酯類農(nóng)藥是廣譜性殺蟲劑，具有高效、低毒、低殘留、對作物安全等特點，除對140多種害蟲防治有特效外，有些菊酯類農(nóng)藥還對地下害蟲和螨類害蟲有較好的防治效果［1－3］.隨著擬除蟲菊酯農(nóng)藥的廣泛和長期使用，其所帶來的環(huán)境污染和食品問題也日益嚴(yán)重.由于該類化合物有親脂性和環(huán)境持久性，會導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)改變和功能破壞，目前各國及國際組織先后制定了菊酯類農(nóng)藥的最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯屬于使用較多的高效中等毒性的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，我們對湘江水中這五種擬除蟲菊酯的含量進(jìn)行了測定.

由于湘江水中菊酯類含量較低，必須經(jīng)過基質(zhì)轉(zhuǎn)化及濃縮才能達(dá)到儀器的檢出限，目前測定水中菊酯類含量的樣品前處理方法有液液萃取［4］、固相萃取［5－6］等，但這些方法大多具有以下特點：濃縮方法繁瑣、有機(jī)溶劑用量大，樣品分析周期較長［7－10］等特點，為了克服這些問題，本文合成了一種C8包裹的磁納米顆粒為固相萃取材料，一步濃縮湘江水中的菊酯類農(nóng)殘、同時達(dá)到溶劑轉(zhuǎn)化的目的，大大縮短了樣品分析周期，簡化了濃縮流程，降低了有機(jī)溶劑的用量.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

所有試劑均為分析純，七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯等標(biāo)準(zhǔn)品購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，儲備液為甲苯溶液，其濃度分別為1000μg／mL，并在4℃避光保存，使用液用甲醇配制，現(xiàn)配現(xiàn)用.甲苯、丙酮、六水合三氯化鐵、四水合氯化亞鐵、氨水、吐溫－40均來自北京化學(xué)試劑廠.水樣品取自湘江水.島津QP－2010氣相色譜儀（帶ECD檢測器）.

1.2 色譜工作條件：

色譜分析條件：DB－5彈性石英毛細(xì)管色譜柱（50m×0.25mm×0.25μm），不分流進(jìn)樣，恒流模式，柱內(nèi)流速：1mL／min，進(jìn)樣口溫度：290℃，檢測器溫度：300℃，尾吹氣流速：60mL／min，柱溫：150℃（保持1min）以25℃／min升溫速度升至200℃，再以3℃／min升溫速度升至280℃（保持25min）

2 實驗部分

2.1 C8－Fe3O4的合成

Fe3O4磁性粒子通過化學(xué)共沉淀法制備［11］，具體流程如下：首先將11.0克FeCl3·6H2O，5.0克的FeCl2·4H2O溶解在150mL去離子水中（去離子水事先用氮?dú)饷摎猓?，并滴?5%氨水至溶液的pH為9.5左右，在不斷攪拌下，60℃反應(yīng)2h.反應(yīng)完成后，通過磁鐵分離獲得的四氧化三鐵顆粒，然后用去離子水清洗數(shù)次，最后置于60℃下真空干燥16h，得到Fe3O4磁納米粒子.

取2.0g Fe3O4磁納米粒子分散在30mL甲苯中，加入10mL正辛基三乙氧基硅烷，超聲20min，于120℃攪拌16h，反應(yīng)結(jié)束后，獲得的C8－Fe3O4微粒通過磁鐵分離，并用甲醇清洗.最終產(chǎn)物被置于真空干燥箱中，于60℃下干燥待用.

2.2 樣品萃取與富集

用甲醇和超純水輪流沖洗活化C8－Fe3O4后加入湘江水樣品溶液中.在室溫下經(jīng)過超聲振蕩5 min使之呈均勻分散狀態(tài).通過外加磁場快速使磁納米顆粒從溶液中快速分離.棄去上層溶液后，被吸附在磁顆粒上的菊酯類農(nóng)藥通過3×2mL的乙腈洗脫，收集所有洗脫液氮吹至近干并最終復(fù)溶于200μL的乙腈中，備用.

3 結(jié)果討論

為了得到最佳分離提純效率，提供分析準(zhǔn)確度和靈敏度，我們對萃取過程中吸附劑用量、萃取時間和樣品平衡時間等條件進(jìn)行了優(yōu)化.

3.1 吸附劑用量的優(yōu)化

由于C8－Fe3O4的表面積大，吸附性能高，理論上極少量的吸附劑用量就能得到滿意的萃取效率，本文對C8－Fe3O4的用量進(jìn)行了優(yōu)化，從圖1可見，當(dāng)吸附劑用量從20mg增加到50mg時，樣品的回收率逐漸提高，但吸附劑用量增加到50mg以上時，樣品的回收率基本保持不變，因此我們選用50 mg的吸附劑進(jìn)行下一步的分析.

圖1 吸附劑用量對菊酯類農(nóng)殘回收率的影響標(biāo)樣加入濃度：0.1μg／g

3.2 吸附平衡時間的優(yōu)化

由于C8－Fe3O4的表面積大，在短時間內(nèi)C8－Fe3O4與樣品中的菊酯類農(nóng)殘就能達(dá)到吸附平衡，達(dá)到從水中富集菊酯類的目的，本實驗對吸附平衡時間進(jìn)行了優(yōu)化，當(dāng)吸附時間增加到10min時，如圖2所示，吸附基本達(dá)到平衡，隨著時間的增加，樣品回收率基本不變，因此我們選用10min為樣品吸附平衡時間.同時我們對吸附劑用量及吸附平衡時間的依賴性做了如下對照實驗：同樣是200mL的水樣品，一份里面加入50mg C8－Fe3O4振蕩10 min，另一份加入30mg C8－Fe3O4振蕩30min，得到的回收率基本相當(dāng)，這說明吸附劑C8－Fe3O4的吸附容量是非常大的，適當(dāng)增加吸附劑用量可以縮短吸附平衡時間.

圖2 平衡時間對菊酯類農(nóng)殘回收率的影響標(biāo)樣加入濃度：0.1μg／g

3.3 解析條件的選擇

樣品的解析條件包括解析溶劑種類及用量、解析時間等

3.3.1 解析溶劑種類的選擇

由于菊酯類農(nóng)殘不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，而不同的有機(jī)溶劑的溶解能力不一樣，為了能夠有效地解析吸附在C8－Fe3O4上的農(nóng)藥殘留，減少基質(zhì)中有機(jī)雜質(zhì)的干擾，本文選用了三種異丙醇、甲醇、乙腈、丙酮等有機(jī)溶劑對樣品進(jìn)行解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)異丙醇解析能力較弱，乙腈和丙酮解析較強(qiáng)，甲醇解析能力次之（如圖3所示），造成這種現(xiàn)象可能與溶劑的極性有關(guān)，四種溶劑中，異丙醇的極性最弱，甲醇的極性最強(qiáng)，乙腈、丙酮的極性一般，由此可見，極性太強(qiáng)或者太弱都不利于菊酯類農(nóng)殘的解析，從解析后樣品的色譜圖上可見，丙酮解析的樣品雜質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于乙腈解析的樣品，因此本文選用乙腈為解析溶劑.

圖3 溶劑種類對菊酯類農(nóng)殘回收率的影響標(biāo)樣加入濃度：0.1μg／g

3.3.2 解析溶劑用量的選擇

由于有機(jī)溶劑均有一定的毒性，在實驗過程中應(yīng)盡量減少有機(jī)溶劑的用量，為了取得最佳的萃取效率，本文對乙腈的用量進(jìn)行了優(yōu)化（如表1所示），當(dāng)乙腈的用量為3×1mL時，樣品萃取回收率就達(dá)到了83%以上，當(dāng)乙腈的用量達(dá)到3×3mL時，樣品萃取回收率在85%左右，說明盡管溶劑用量增加了一倍，但回收率增加不大，因此本實驗選用3×1mL作為萃取溶劑用量.

3.3.3 解析時間的選擇

為了保證菊酯類農(nóng)殘能有效從C8－Fe3O4上解析，同時縮短樣品前處理時間，本文對解析時間進(jìn)行了優(yōu)化（見表2），當(dāng)解析時間在10min以下時，回收率呈增加趨勢，隨后回收率基本保持不變，因此，本實驗選用10min為樣品解析時間.

表1 解析溶劑用量對菊酯類農(nóng)殘回收率的影響

表2 解析時間對菊酯類農(nóng)殘的影響

3.4 方法評價

在上述優(yōu)化的實驗條件下，我們用標(biāo)準(zhǔn)加入法對該方法的線性范圍、檢出限及定量限進(jìn)行了研究（如表3所示），從表中可見七氟菊酯和聯(lián)苯菊酯的線性范圍為0.005～1.0μ／g、氟氯氰菊酯的線性范圍是0.01～1.0μ／g、溴氰菊酯的線性范圍是0.05～2.0 μ／g，幾種菊酯的相關(guān)系數(shù)均在0.997以上.該方法的檢出限在0.0016～0.0250μ／L之間，定量限在0.0053～0.0833μ／L之間，其檢出限低于CORESTA農(nóng)用化學(xué)品咨詢委員會制定的指導(dǎo)殘留水平.

表3 菊酯類農(nóng)殘的相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

3.5 樣品測定

為了驗證方法的可行性，我們對不同地段的湘江水樣品進(jìn)行了測定（見圖4），發(fā)現(xiàn)湘江水中有少量的氟氯氰菊酯及溴氰菊酯殘留.

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