不同形貌納米ZnO、ZnO2的制備及紫外光下光催化性能的表征

鄒萍萍，薛 亮，柯友濤

（陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西安 710062）

0 引 言

利用光催化劑催化降解水中污染物是一種新型水處理技術(shù)，該法成本較低，工藝簡(jiǎn)單，具有比紫外線更強(qiáng)的殺菌能力，為解決環(huán)境污染問題提供了一條有效的途徑［1－2］.與納米 TiO2一樣，納米ZnO作為一種多功能性的新型無機(jī)材料，由于晶粒的細(xì)微化等特點(diǎn)，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)等許多特殊的性質(zhì)［3］.尤其近年來發(fā)現(xiàn)它在催化、光學(xué)、磁學(xué)等方面展現(xiàn)出許多特殊功能，且由于其反應(yīng)條件溫和，無二次污染可以用作光催化劑高效降解廢水中的有機(jī)污染物，有效緩解環(huán)境污染［4－5］.

本研究在參照已有研究的基礎(chǔ)上采用水熱法及超聲分解法制備了納米花狀ZnO晶體及棒狀ZnO晶體，并進(jìn)一步合成相應(yīng)的花狀及棒狀ZnO2晶體，并對(duì)其光催化性能進(jìn)行表征，為進(jìn)一步研究晶體的形貌、粒徑分布和團(tuán)聚狀況等各種因素對(duì)催化劑光催化性能的影響奠定基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 主要的試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

（1）試劑

二水醋酸鋅（AR）、氫氧化鈉（AR）、雙氧水（AR）、丙酮（AR）、去離子水、羅丹明B（AR）.

（2）實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫加熱磁力攪拌器、超聲波清洗器磁力、加熱攪拌器、聚四氟乙烯反應(yīng)釜、電熱鼓風(fēng)干燥箱、紫外燈、高速臺(tái)式離心機(jī)、紫外可見分光光度計(jì)、電子天平、量筒

1.2 催化劑的制備

1.2.1 超聲法制備花狀納米ZnO顆粒

分別配制0.0625mol／L的Zn（CH3COO）2溶液及1mol／L的NaOH溶液各100mL.將兩種溶液混合入燒杯，用超聲機(jī)超聲溶解，恒溫70℃，保持1h.反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫.用去離子水及丙酮試劑洗滌數(shù)次減壓抽濾.將產(chǎn)品在60℃下空氣干燥5h.收集產(chǎn)品，編號(hào)試樣Ⅰ.

1.2.2 水熱法制備粒狀納米ZnO顆粒

同樣方法配制以上兩種溶液各100mL.將兩者充分混合后入燒杯，用恒溫加熱磁力攪拌器加熱，恒溫70℃，保持1h.反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫.后用去離子水及丙酮試劑洗滌數(shù)次減壓抽濾.然后將產(chǎn)品在60℃下空氣干燥5h.收集產(chǎn)品，標(biāo)號(hào)試樣Ⅱ.

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)按傳統(tǒng)方法在Zn（CH3COO）2溶液與NaOH溶液摩爾濃度比為1∶16情況下的產(chǎn)物產(chǎn)率較低，故改變配比重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)二者摩爾濃度比1∶8，產(chǎn)物產(chǎn)率明顯提高，表明堿性環(huán)境不利于氧化鋅晶體的生成.

1.2.3 花狀及粒狀納米ZnO2顆粒的制備

（1）納米ZnO2顆粒初產(chǎn)品制備

稱取已制備的花狀及粒狀ZnO晶體各0.4g，標(biāo)注為1、2兩份樣品，各加入5mL去離子水，25mL30%H2O2溶液，磁力加熱攪拌器攪拌2h，轉(zhuǎn)入相應(yīng)編號(hào)的不銹鋼反應(yīng)釜（30mL）中.密封，在鼓風(fēng)干燥箱中加熱到150℃，恒溫保持20h，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，然后用無水乙醇及丙酮試劑洗滌數(shù)次進(jìn)行減壓抽濾，并將產(chǎn)品在60℃下空氣干燥5h.收集產(chǎn)品，編號(hào)3、4.

1.2.4 兩種納米ZnO2顆粒的高溫處理

分別稱取上述已制備的納米ZnO2初產(chǎn)品（花狀，粒狀）各0.1551g放入坩堝中，并將坩堝置于空氣干燥箱中，設(shè)定溫度180℃，恒溫加熱10h.反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫.收集產(chǎn)品，編號(hào)5、6.

1.3 催化劑的物理性能表征

通過紫外－可見漫反射吸收光譜測(cè)定（UVVis DRS）判斷吸收邊（如圖1、圖2、圖3所示），利用X射線粉末衍射（XRD）儀分析物相，如圖4、圖5、圖6所示.

圖1 不同形貌的ZnO納米晶DRS圖譜

圖2 不同形貌的ZnO2納米晶DRS圖譜

圖3 經(jīng)過180℃處理的ZnO2的DRS圖

圖4 兩種形貌ZnO納米晶的XRD圖譜

圖5 兩種形貌ZnO2納米晶的XRD圖譜

圖6 180℃處理后的ZnO2納米晶的XRD圖譜

1.4 催化劑光催化活性評(píng)價(jià)

催化劑催化活性實(shí)驗(yàn)在催化裝置中進(jìn)行，以羅丹明B為目標(biāo)分解物.過程與方法如下：將0.08g花狀納米ZnO顆粒產(chǎn)物和150mL桃紅色羅丹明B溶液混合放入200mL石英反應(yīng)試管中，避光條件下攪拌60min排除催化劑吸附作用的干擾.然后放入光催化反應(yīng)裝置中，磁力攪拌下，打開紫外燈，在254nm紫外光下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)120min，每20min取一次樣，根據(jù)取樣時(shí)間依次編號(hào).將粒狀納米ZnO顆粒，花狀及粒狀納米ZnO2顆粒及180℃高溫處理后的花狀及粒狀納米ZnO2顆粒進(jìn)行同樣操作.取樣結(jié)束后，將降解液轉(zhuǎn)入潔凈離心管中，放入離心機(jī)以10000r／min離心分離，取上層清液用723紫外可見光譜分光光度計(jì)進(jìn)行光譜分析，測(cè)得染料溶液降解率隨時(shí)間變化圖，如圖7、圖8、圖9所示.

2 結(jié)果與分析

2.1 紫外－可見漫反射吸收光譜分析（DRS）

圖2、圖3、圖4是制備的不同形貌的ZnO及ZnO2納米晶及經(jīng)過180℃處理的產(chǎn)物的漫反射光譜，從圖可以看出，樣品具有明顯的吸收帶邊，其吸收帶邊位置如表1所示.

表1 各產(chǎn)物及其吸收邊

由圖1、圖2、圖3及表1可以看出在紫外波段，水熱法制備粒狀ZnO納米晶及ZnO2納米晶的吸收邊發(fā)生了紅移，說明與粒狀ZnO納米晶及ZnO2納米晶相比，花狀ZnO納米晶與花狀ZnO2納米晶在紫外波段對(duì)光的吸收更好.

2.2 X射線粉末衍射（XRD）圖譜分析

由圖4可以看出，兩種方法合成的ZnO晶型不同，這是由于長(zhǎng)時(shí)間在70℃水浴中反應(yīng)導(dǎo)致粒子間的團(tuán)聚.而超聲輔助處理，可以利用其超攪拌混合作用使體系均勻化，從而得到分散性更好的納米氧化鋅.由圖5可以看出，兩種方法合成出的ZnO2均為空心球型，經(jīng)過180℃處理之后，晶型未發(fā)生變化.圖譜中無雜峰存在，說明產(chǎn)物純度較高.

2.3 紫外光催化光譜分析

在低濃度范圍內(nèi)，吸光度A與染料溶液濃度之間為線性關(guān)系，用吸光度變化率來代替染料溶液濃度的變化率來計(jì)算光催化劑的催化降解效率.以C／C0為縱坐標(biāo)（C0是光照前的濃度，C是某時(shí)刻染料的濃度），紫外光照時(shí)間t為橫坐標(biāo)作圖，反映降解率隨時(shí)間的變化趨勢(shì).

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在加入已制備的催化劑紫外光照射下，隨著光照時(shí)間的增加，染料降解效果明顯.同種形貌的花狀ZnO比ZnO2光催化效率更高，效果更好.不同形貌的同種催化劑，經(jīng)過超聲處理的花狀納米ZnO顆粒比水熱處理的粒狀納米ZnO顆粒光催化活性高.同樣，其進(jìn)一步的反應(yīng)產(chǎn)物花狀納米ZnO2顆粒比粒狀納米ZnO2顆粒光催化活性高，且都優(yōu)于經(jīng)過高溫處理后的最終產(chǎn)物.

3 結(jié) 論

（1）本實(shí)驗(yàn)采用了簡(jiǎn)便的實(shí)驗(yàn)法（超聲法，水熱法）成功地制備了不同形貌的納米ZnO晶體并進(jìn)一步合成納米ZnO2晶體，并發(fā)現(xiàn)堿性環(huán)境更適合氧化鋅晶體的生成.

（2）兩種不同方法制得的不同形貌的產(chǎn)物，經(jīng)過XRD、DRS等多種技術(shù)對(duì)其晶相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、光吸收性能等進(jìn)行了表征分析發(fā)等發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物納米ZnO及ZnO2，且產(chǎn)物為多晶結(jié)構(gòu)，具有純度高、吸光系數(shù)大和穩(wěn)定性好的特點(diǎn).

（3）通過光催化劑降解活性分析發(fā)現(xiàn)，不同形貌的ZnO納米晶體及進(jìn)一步合成的納米ZnO2晶體都具有光催化活性，且在紫外光下對(duì)有機(jī)染料的降解效果很顯著.但利用不同方法制備的光催化劑光催化活性不同.超聲輔助制備的花狀ZnO納米顆粒的光催化性能優(yōu)于水熱法制備的粒狀ZnO納米顆粒；同類型的納米ZnO晶體的光催化效能高于納米ZnO2；經(jīng)過180℃高溫處理后得到的產(chǎn)物光催化性能降低.

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