質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

任國華，張滌新，趙 瀾

(蘭州空間技術(shù)物理研究所，國防科技工業(yè)真空一級(jí)計(jì)量站，甘肅蘭州730000)

1 引言

隨著真空技術(shù)的發(fā)展，真空系統(tǒng)中氣體總壓力的測量已經(jīng)不能滿足日常工作需求，而分壓力的測量就越來越引起人們的注意。分壓力的測量一般是通過質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行測量。為了讓質(zhì)譜計(jì)能夠準(zhǔn)確的輸出壓力值，就必須對質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。因此需要開展質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)技術(shù)的研究。

質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)技術(shù)是目前真空計(jì)量學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)課題。一般來說，質(zhì)譜計(jì)的測量不確定度依賴于兩個(gè)因素:第一是校準(zhǔn)過程中使用參考標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確性和校準(zhǔn)系統(tǒng)的不確定度；第二是質(zhì)譜計(jì)固有的性能參數(shù)。所以質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)技術(shù)研究就要從校準(zhǔn)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，質(zhì)譜計(jì)參數(shù)的設(shè)置等方面進(jìn)行［1］。

2 國內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r

2.1 美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)的質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)技術(shù)

國外對質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)技術(shù)的研究工作開展的相對比較早，其中美國的質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)技術(shù)是隨著航天技術(shù)而發(fā)展的，從阿波羅計(jì)劃到火星探測，NASA在航天器上都搭載了不同的質(zhì)譜計(jì)作為主要測量工具進(jìn)行了多次探測。同時(shí)，美國真空學(xué)會(huì)在1993年提出質(zhì)譜計(jì)的四種校準(zhǔn)方法，并建立了相應(yīng)的校準(zhǔn)裝置［2］。這四種方法分別是直接比對法、壓力衰減法、小孔流導(dǎo)法、原位置校準(zhǔn)法。

(1)直接比對法是將質(zhì)譜計(jì)讀數(shù)與參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)的讀數(shù)直接進(jìn)行比對，實(shí)現(xiàn)對質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)，其校準(zhǔn)裝置的工作原理如圖1所示。

通過一個(gè)閥門控制氣體流量，單一氣體進(jìn)入校準(zhǔn)室，采用參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)測量氣體壓力，然后和質(zhì)譜計(jì)的讀數(shù)進(jìn)行比對校準(zhǔn)。參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)推薦使用磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)和電離規(guī)，由于參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)測量的是全壓力，其靈敏度與氣體種類有關(guān)，只能用于單一氣體在質(zhì)譜計(jì)和參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)重疊的測量范圍內(nèi)進(jìn)行校準(zhǔn)。

(2)壓力衰減法是通過小孔對壓力進(jìn)行衰減，以衰減后的壓力作為標(biāo)準(zhǔn)壓力進(jìn)行校準(zhǔn)，其工作原理如圖2所示。

圖1 直接比對法校準(zhǔn)裝置原理圖

在氣體引入系統(tǒng)和校準(zhǔn)室之間并聯(lián)一個(gè)隔斷閥和旁通限流小孔，當(dāng)校準(zhǔn)比較高的壓力時(shí)，可以關(guān)閉割斷閥4和5，打開隔斷閥7，利用質(zhì)譜計(jì)和參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)進(jìn)行直接比對；當(dāng)校準(zhǔn)比較低的壓力時(shí)，關(guān)閉隔斷閥4和7，打開隔斷閥5，由于限流小孔的衰減作用，使得校準(zhǔn)室的壓力比氣體引入系統(tǒng)的壓力低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，測量限流小孔上下端的壓力，計(jì)算得到限流小孔的衰減率，通過測量氣體引入系統(tǒng)的壓力，便可以計(jì)算校準(zhǔn)室中的壓力，然后和校準(zhǔn)室上所接的參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)進(jìn)行比對校準(zhǔn)。這樣在直接測量法的基礎(chǔ)上延伸了校準(zhǔn)下限，但也只能對單一氣體進(jìn)行校準(zhǔn)，不能實(shí)現(xiàn)混合氣體中各組分氣體分壓力的校準(zhǔn)。

(3)小孔流導(dǎo)法是以小孔流導(dǎo)產(chǎn)生的壓力，作為標(biāo)準(zhǔn)壓力進(jìn)行校準(zhǔn)的，原理如圖3所示。

圖2 壓力衰減法校準(zhǔn)系統(tǒng)原理圖

小孔流導(dǎo)法相對于直接測量法和壓力衰減法來說，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和操作比較復(fù)雜，也只能采用單一氣體對質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

(4)原位置校準(zhǔn)方法是質(zhì)譜計(jì)輸出已知?dú)怏w流率的響應(yīng)，這種方法要求校準(zhǔn)時(shí)的抽速與使用時(shí)的抽速相同，這種方法在實(shí)驗(yàn)室中用的較少，主要用于現(xiàn)場的校準(zhǔn)。

2.2 德國聯(lián)邦物理研究院(PTB)的質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)技術(shù)

德國的PTB研制出了基于中紅外激光吸收光譜法的分壓力校準(zhǔn)系統(tǒng)，利用氣體分子發(fā)出的光譜強(qiáng)度來測量混合氣體分壓力的大小，校準(zhǔn)系統(tǒng)工作原理如圖4所示［3］。

這套系統(tǒng)的校準(zhǔn)方法是，由激光系統(tǒng)產(chǎn)生的激光通過濾波器和一組反射鏡進(jìn)入校準(zhǔn)室，激光和校準(zhǔn)室中的氣體分子相互作用，生成干涉光譜，再從校準(zhǔn)室中引出到信息接收與處理系統(tǒng)，在校準(zhǔn)室中總壓力已知的條件下，便可以通過計(jì)算得到混合氣體中各個(gè)氣體成分的分壓力。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于測量過程中不會(huì)產(chǎn)生額外的雜質(zhì)分子，從而避免了測量過程中產(chǎn)生雜質(zhì)對原有殘余氣體成分測量的影響，具有無干擾的特點(diǎn)，適合于精度要求比較高，而且殘余氣體成分已知情況下的分壓力測量。這套質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)裝置的測量范圍相當(dāng)大，從103～10－5Pa都可以準(zhǔn)確的測量，不確定度約3%。但缺點(diǎn)也是很明顯，第一這套系統(tǒng)只能測量一些已知光譜的氣體分壓力，比如一氧化碳、二氧化碳和水，對于其他的氣體則無法測量。第二在氣體和激光相互作用的校準(zhǔn)室的兩個(gè)反射球面很難制造。第三兩個(gè)鏡片之間的距離要求很高，設(shè)計(jì)難度較大。第四實(shí)驗(yàn)場所的要求高，實(shí)驗(yàn)場所不能有震動(dòng)。第五在進(jìn)行分壓力測量時(shí)要受到總壓力大小的影響。

圖3 小孔流導(dǎo)法校準(zhǔn)系統(tǒng)原理圖

圖4 德國PTB建立的質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)系統(tǒng)原理圖

2.3 意大利國家計(jì)量研究院(IMGC)的質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)技術(shù)

意大利IMGC的這套校準(zhǔn)系統(tǒng)采用比對的方法進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)系統(tǒng)工作原理如圖5所示［4］，采用四極質(zhì)譜計(jì)之間和四極質(zhì)譜計(jì)與熱陰極真空計(jì)、冷陰極真空計(jì)之間的比對進(jìn)行校準(zhǔn)。從校準(zhǔn)的結(jié)果來看，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性比較好。

在實(shí)驗(yàn)中，真空規(guī)、四極質(zhì)譜計(jì)探頭要對稱的安裝在球形不銹鋼真空室上，這樣可以在相同的條件下測量真空容器的真空度。系統(tǒng)的極限壓力是10－8Pa，測量和校準(zhǔn)的范圍是1×10－4～5×10－7Pa。

圖5 意大利IMGC質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)系統(tǒng)原理圖

四極質(zhì)譜計(jì)的測量靈敏度受使用條件的影響，IMGC認(rèn)為主要是離子源剩磁的緣故，此實(shí)驗(yàn)對此進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明在比較高的壓力范圍內(nèi)(大于5×10－6Pa)剩磁現(xiàn)象對質(zhì)譜計(jì)的影響很小。系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于可以一次性對多個(gè)質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，并且校準(zhǔn)的范圍比較寬，適用于一般質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)?？紤]到校準(zhǔn)過程中質(zhì)譜計(jì)之間可能會(huì)相互影響，不建議多個(gè)質(zhì)譜計(jì)同時(shí)進(jìn)行校準(zhǔn)。

2.4 日本國家工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究院(AIST)的分壓力測量系統(tǒng)

日本AIST在上個(gè)世紀(jì)末研制出的分壓力測量系統(tǒng)，其工作原理如圖6所示［5］。用電容薄膜真空計(jì)和石英晶體振蕩黏滯真空計(jì)作為參考標(biāo)準(zhǔn)，采用電容薄膜規(guī)只能測量全壓力，而石英規(guī)的測量結(jié)果與氣體的全壓力和氣體成分相關(guān)的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了兩種混合氣體分壓力的測量。石英真空計(jì)是利用石英晶體振蕩器的阻抗與壓力的依賴關(guān)系而制造成的黏滯真空計(jì)，因?yàn)槭⒕w振蕩器對溫度非常敏感，就使得實(shí)際的真空計(jì)的壓力測量下限僅為1Pa，所以建立的校準(zhǔn)系統(tǒng)只能在正壓和低真空范圍內(nèi)工作，其分壓力測量范圍是102～106Pa。一般質(zhì)譜計(jì)的工作壓力在10－2Pa以下，所以系統(tǒng)無法用于質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)。系統(tǒng)的工作氣體是氧氣和臭氧，由于系統(tǒng)分析單元的特定性，只能對氧氣和臭氧的混合氣體進(jìn)行分壓力的測量，所以此系統(tǒng)只能用于特定環(huán)境下的分壓力測量，使用范圍比較小。

圖6 日本建立的分壓力測量系統(tǒng)原理圖

2.5 清華大學(xué)的質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)系統(tǒng)

在我國質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)技術(shù)研究工作開展的比較晚，也取得了一定的進(jìn)展。清華大學(xué)在1993年建立了一臺(tái)分壓力質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)與應(yīng)用研究系統(tǒng)［6］，并且對質(zhì)譜計(jì)的各種參數(shù)開展了相關(guān)研究，如圖7所示。

圖7 清華大學(xué)質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)系統(tǒng)原理圖［14］

此系統(tǒng)采用連接在進(jìn)樣室上的電容薄膜規(guī)、B－A規(guī)與連接在真空室上的四極質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行直接比對的方法對質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。左側(cè)為進(jìn)樣系統(tǒng)，校準(zhǔn)所需氣體的氣瓶位于b處，通過減壓閥將氣體送入VC4小體積內(nèi)，再經(jīng)過伺服閥V10控制流量將氣體送入VC2進(jìn)樣室。用薄膜規(guī)(美國MKS公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)Baratron)G4監(jiān)測VC2內(nèi)氣體壓力，使之保持在133 Pa左右。調(diào)節(jié)寶石針閥V9，使進(jìn)樣系統(tǒng)處于分子流進(jìn)樣，向主真空室VC1中進(jìn)樣，保證了進(jìn)樣過程中氣體成分不變。只要確保進(jìn)樣室和真空室中氣體成分一致，通過電容薄膜規(guī)的讀數(shù)確定校準(zhǔn)時(shí)真空室中各種氣體的壓力，也可以利用B－A規(guī)對不同種類的純氣體進(jìn)行修正來確定校準(zhǔn)室的壓力，然后和被校四極質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行比對校準(zhǔn)。該系統(tǒng)的本底為2×10－6Pa，使用N2進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度為1．0%，在低于3×10－3Pa時(shí)有良好的線性。

由于電容薄膜規(guī)和B－A規(guī)只能測出氣體的總壓力，無法確定混合氣體中各種氣體成分的分壓力，因此此系統(tǒng)只能使用單一氣體對四極質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。但是在實(shí)際應(yīng)用中往往需要測量混合氣體中各種氣體成分的分壓力，采用單一氣體校準(zhǔn)過的靈敏度定量分析混合氣體成分時(shí)，有可能會(huì)產(chǎn)生偏差。

2.6 蘭州空間技術(shù)物理研究所(LIP)的質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)系統(tǒng)［7］

蘭州空間技術(shù)物理研究所(LIP)在上個(gè)世紀(jì)九十年代已研制了一套質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)系統(tǒng)［1］，如圖8所示，主要由供氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、校準(zhǔn)室、抽氣系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等幾部分組成。供氣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)共有相同的三路，圖中只畫出了其中一路。

圖8 蘭州空間技術(shù)物理研究所質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)系統(tǒng)原理圖［8］

在進(jìn)樣過程中要保證穩(wěn)壓室中壓力的恒定，穩(wěn)壓室中的壓力用皮喇尼規(guī)測量。微調(diào)閥用以調(diào)節(jié)進(jìn)氣量從而達(dá)到控制校準(zhǔn)室中壓力的目的。當(dāng)超高真空角閥關(guān)閉時(shí)，限流小孔為校準(zhǔn)系統(tǒng)上游室的抽氣口，小孔的直徑為1 mm，以保證上游室中壓力為1 Pa時(shí)，小孔的流導(dǎo)為分子流導(dǎo)。磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)用于測量上游室中的壓力。校準(zhǔn)室采用球形容器，在球形容器內(nèi)最容易建立起均勻的分子流場［15］，這對于動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)系統(tǒng)是很重要的。為了保證磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)和被校質(zhì)譜計(jì)處于相同的真空條件，校準(zhǔn)系統(tǒng)按對稱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，氣體注入口和出口限流小孔位于校準(zhǔn)室的兩個(gè)極點(diǎn)，氣體入口處加有散流裝置，磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)、超高真空冷規(guī)和被校質(zhì)譜計(jì)要安裝在與入口和出口連成的軸線相垂直的同一赤道平面內(nèi)［8］。

這套系統(tǒng)采用兩種方法對質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，分別是動(dòng)態(tài)直接測量法和衰減壓力的分子流動(dòng)態(tài)進(jìn)樣法。由于此系統(tǒng)采用磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)作為參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)［9］，磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)的測量范圍是10－1～10－4Pa，動(dòng)態(tài)直接測量法是采用校準(zhǔn)室所接的磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)(15)作為參考標(biāo)準(zhǔn)規(guī)直接測量分壓力，因此動(dòng)態(tài)直接測量法的測量范圍是10－1～10－4Pa。衰減壓力的分子流動(dòng)態(tài)進(jìn)樣法采用上游室上所接的磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)(19)測量，即關(guān)閉超高真空角閥(16)，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓室的壓力，使上游室的壓力處于10－1～10－4Pa范圍內(nèi)，而限流小孔(17)和限流小孔(12)之間的流導(dǎo)比可以試驗(yàn)得到，選擇合適的限流小孔，使它們之間的流導(dǎo)比接近10－3，這樣就可以利用磁懸浮轉(zhuǎn)子規(guī)(19)的測量值，經(jīng)過計(jì)算得到校準(zhǔn)室的壓力，衰減壓力的分子流動(dòng)態(tài)進(jìn)樣法的校準(zhǔn)范圍是10－4～10－6Pa。所以系統(tǒng)的極限真空度是5 ×10－7Pa，校準(zhǔn)范圍是10－1～10－6Pa，不確定度小于4．8%，可以校準(zhǔn)1～3種氣體成分［10］。

3 結(jié)論

針對四極質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)技術(shù)，追蹤國內(nèi)外的四極質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)系統(tǒng)的研究現(xiàn)狀，可以看出，質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)技術(shù)的發(fā)展趨勢是最先使用一種氣體進(jìn)行校準(zhǔn)，而且校準(zhǔn)系統(tǒng)比較簡單，校準(zhǔn)的范圍比較??；由于質(zhì)譜計(jì)經(jīng)常使用在混合氣體環(huán)境中，由一種氣體校準(zhǔn)引起的不確定度較大，致使發(fā)展到能夠使用混合氣體進(jìn)行校準(zhǔn)的系統(tǒng)，也延伸了質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)范圍，降低了校準(zhǔn)的不確定度。

由于各種工作狀況的不同，導(dǎo)致對質(zhì)譜計(jì)的各種參數(shù)的精度要求不同，因此質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)方法就有相應(yīng)的變化，在日常校準(zhǔn)質(zhì)譜計(jì)的過程中要根據(jù)實(shí)際的需要選擇不同的校準(zhǔn)系統(tǒng)和校準(zhǔn)方法，以便校準(zhǔn)結(jié)果最優(yōu)。隨著質(zhì)譜計(jì)越來越廣泛的應(yīng)用，質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)技術(shù)將有更大的發(fā)展，一方面，自動(dòng)控制技術(shù)將引入校準(zhǔn)系統(tǒng)，使得質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)更加便利。另一方面，由于精密測量技術(shù)的發(fā)展，要求質(zhì)譜計(jì)能夠時(shí)刻保持高精度，就對質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)提出了能夠?qū)崟r(shí)校準(zhǔn)的要求，因此實(shí)時(shí)校準(zhǔn)技術(shù)便是將來質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)技術(shù)的一個(gè)發(fā)展方向。再者，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，設(shè)備的工作條件越來越復(fù)雜，在某些條件下，質(zhì)譜計(jì)的校準(zhǔn)無法由人為的直接進(jìn)行操作，就提出了質(zhì)譜計(jì)校準(zhǔn)技術(shù)的另一個(gè)發(fā)展方向在線校準(zhǔn)技術(shù)。國內(nèi)的某些實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開始了相關(guān)方面的研究。

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