納米氮化鋁填充聚四氟乙烯復(fù)合材料的性能研究

王登武，王 芳

（1.西京學(xué)院基礎(chǔ)部，陜西 西安 710123；2.陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710061）

0 前言

PTFE俗稱“塑料王”，其分子鏈為線形結(jié)構(gòu)，屬于非極性聚合物，具備極好的耐化學(xué)腐蝕性和耐高低溫性能，摩擦因數(shù)極小，介電性能優(yōu)良。但其耐磨損性差、耐蠕變性差、承載形變大等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍。為提高PTFE的綜合性能，研究人員一直致力于對其進(jìn)行改性的研究，以擴(kuò)大其在各領(lǐng)域中的應(yīng)用［1-3］。其中填充改性是簡單有效的提高PTFE性能的方法。PTFE的改性填料除了目前常用的石墨、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬等以外，使用納米材料填充PTFE 也可以獲得良好的效果［4-8］。

nano－AlN具有高比表面積、高硬度的特點(diǎn)，屬類金剛石氮化物，最高可穩(wěn)定到2200℃，室溫強(qiáng)度高，與基體界面相容性好，可提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱介電性能、力學(xué)性能和耐磨損性能。筆者對nano－AlN填充的PTFE復(fù)合材料進(jìn)行了力學(xué)與摩擦學(xué)性能的測試，研究了nano－AlN 的含量對 PTFE／nano－AlN 復(fù)合材料性能的影響，并對nano－AlN填充PTFE后的摩擦磨損機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTFE，20～30μm，濟(jì)南市三愛富氟化工有限責(zé)任公司；

nano－AlN，50～60nm，合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司；

丙酮，分析純，天津市天大化學(xué)試劑。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，GH－10B，常州市武進(jìn)通用機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，SQLB300×300，鄭州鑫和機(jī)器制造有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT3502，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

數(shù)顯簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，CL－3002，江都區(qū)昌隆試驗(yàn)機(jī)械廠；

硬度計(jì)，TH200，北京時代之峰科技有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q1000，美國TA公司；

磨損試驗(yàn)機(jī)，M－200，宣化材料試驗(yàn)機(jī)廠；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 200，荷蘭Philips－FEI公司。

1.3 樣品制備

將nano－AlN 分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、2%、3%、4%和5%的比例加入到干燥的PTFE中混合均勻，填入模具內(nèi)模壓成型后，在高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)過程由升溫、保溫、冷卻3步組成，為了減少毛坯制品的膨脹不均引起形變和產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象，升溫過程采用10℃／min的速率，到325℃時保溫0.5h，然后繼續(xù)升溫，到375℃時保溫2h，然后隨爐冷卻；毛坯制品制成后，再經(jīng)機(jī)械加工成所需要的樣品形狀。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：將樣品在N2氣氛下，以10℃／min的升溫速率升溫至380℃，保溫5min以消除熱歷史，再以10℃／min的冷卻速率降溫至260℃，記錄該過程的熱流量；

按GB 2411—1980測試樣品的肖氏硬度（D）；

按HG／T 2902—1997測試樣品的拉伸強(qiáng)度，拉伸速率為2mm／min；

按GB／T 1043—1993測試樣品的缺口沖擊強(qiáng)度，試樣無缺口，擺錘質(zhì)量為250g；

按GB 3960—1983測試樣品在干摩擦狀況下進(jìn)行性能測試，測試前復(fù)合材料樣品和對磨面均用無水乙醇清洗后烘干，通過測量摩擦過程中的摩擦力矩來計(jì)算摩擦因數(shù)（μ），摩擦因數(shù)取測試過程中的平均值；

SEM分析：放大500倍，觀察樣品的磨損表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 nano－AlN含量對復(fù)合材料結(jié)晶度的影響

結(jié)晶度（Xc）是表征結(jié)晶性聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的重要參數(shù)，聚合物的一些物理性能和力學(xué)性能與其結(jié)晶度的大小有著密切的關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)采用DSC測定法，通過式（1）計(jì)算 PTFE／nano－AlN 復(fù)合材料的Xc。

式中 ΔH0m——完全結(jié)晶樣品的熔融熱，經(jīng)驗(yàn)值為69J／g

ΔHm——樣品的熔融熱，J／g

α——復(fù)合材料中PTFE樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表1給出了不同nano－AlN含量的PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的ΔHm和Xc。由表1中數(shù)據(jù)可知：加入nano－AlN提高了 PTFE／nano－AlN 復(fù)合材料的 Xc；且加入nano－AlN后，復(fù)合材料的Xc均比純PTFE的高。這是因?yàn)閚ano－AlN起到了異相成核的作用，成核劑含量增加，有利于結(jié)晶的進(jìn)行。在nano－AlN含量為2%時，PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的Xc出現(xiàn)極大值；但當(dāng)nano－AlN含量超過2%時，Xc又有所下降，但降低幅度較低。這是因?yàn)閚ano－AlN含量過多時，填料粒子與基體樹脂之間的界面相容性下降，nano－AlN阻礙了PTFE分子鏈的運(yùn)動，使其不易排入晶格，導(dǎo)致Xc下降，但在比結(jié)晶過程中異相成核占主要作用，故降幅較小。

表1 PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的ΔHm及Xc值Tab.1 ΔHmand Xcof PTFE／nano－AlN composites

2.2 nano－AlN含量對復(fù)合材料硬度的影響

由圖1可知，PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的肖氏硬度（D）明顯高于純PTFE。這是因?yàn)榧{米粒子在基體中起到剛硬支撐的作用，阻礙了PTFE大分子鏈的運(yùn)動，從而有效地阻止了復(fù)合材料的塑性變形，提高了復(fù)合材料的硬度。當(dāng)填料含量為2%時，復(fù)合材料的硬度出現(xiàn)極大值，這與復(fù)合材料的Xc在填料含量為2%時出現(xiàn)峰值有關(guān)。

2.3 nano－AlN含量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖1 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的肖氏硬度（D）Fig.1 Shore D hardness of PTFE／nano-AlN composites

圖2中曲線顯示，PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著填料含量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且在nano－AlN含量為2%時達(dá)到極大值，此填料含量下復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較純PTFE提高了12.86%。當(dāng)填料含量低于2%時，nano－AlN顆?？梢栽赑TFE基體中較好地分散，填料顆粒與樹脂基體間存在較強(qiáng)的界面黏合作用，且兩者間的界面缺陷較少，從而使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度得到一定程度的加強(qiáng)。但隨著nano－AlN含量的進(jìn)一步增加，nano－AlN顆粒開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象而導(dǎo)致相分離，且填料含量越高，團(tuán)聚現(xiàn)象越明顯，相分離越嚴(yán)重，拉伸強(qiáng)度下降幅度也越大。

圖2 PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度Fig.2 Tensile strength of PTFE／nano－AlN composites

2.4 nano－AlN含量對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

nano－AlN對PTFE／nano－AlN復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響如圖3所示。隨著nano－AlN含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)先上升后下降的趨勢；當(dāng)nano－AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，其沖擊性能最佳。當(dāng)nano－AlN含量較小時，填料顆粒在基體中易均勻分散，能阻止部分裂紋的擴(kuò)展，吸收部分沖擊能量；當(dāng)nano－AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%后，nano－AlN在PTFE基體中分散困難，極易團(tuán)聚，由于大部分團(tuán)聚體是軟團(tuán)聚，當(dāng)復(fù)合材料受沖擊時，團(tuán)聚體易于從基體上剝落或自身開裂，從而使沖擊性能出現(xiàn)下降的趨勢［9］。

2.5 nano－AlN含量對復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響

圖3 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度Fig.3 Impact strength of PTFE／nano-AlN composites

在干摩擦、載荷為200N條件下，研究了nano－AlN含量對PTFE／nano－AlN復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。圖4和圖5分別為PTFE／nano－AlN復(fù)合材料摩擦因數(shù)和磨損體積隨填料含量變化的曲線圖。從圖中可以看出，加入nano－AlN后，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)有所提高，但是材料的磨損體積大幅度下降，提高了復(fù)合材料的耐磨損性能。隨著nano－AlN含量的增加，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)隨之單調(diào)增加，當(dāng)nano－AlN含量為1%時，摩擦因數(shù)由純PTFE的0.09增大到0.21，當(dāng)nano－AlN含量為5%時，摩擦因數(shù)增大到0.29。磨損體積隨nano－AlN含量的增加呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，而后又略有增加。當(dāng)加入4%的nano－AlN時，PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的磨損體積僅為純PTFE的1.4%。nano－AlN的加入使PTFE的耐磨損性能提高了2個數(shù)量級。

圖4 PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的摩擦因數(shù)Fig.4 Friction coefficient of PTFE／nano－AlN composites

圖5 PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的磨損體積Fig.5 The wear volume of PTFE／nano－AlN composites

PTFE基體中nano－AlN 的加入使 PTFE／nano－AlN復(fù)合材料摩擦因數(shù)增大，是由于PTFE在摩擦?xí)r會向?qū)δゼ砻孓D(zhuǎn)移形成一層PTFE膜，填料顆粒的加入會破壞轉(zhuǎn)移膜，提高了復(fù)合材料的摩擦因數(shù)。PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的摩擦面由低摩擦因數(shù)的PTFE基體和摩擦因數(shù)較大的nano－AlN組成，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)取決于填料在摩擦面上所占面積的比例，隨顆粒填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，摩擦面上填料面積的比例也越大，從而使材料的摩擦因數(shù)增大。

加入nano－AlN 大大提高了 PTFE／nano－AlN 復(fù)合材料的耐磨損性能。磨損過程中PTFE大分子鏈極易發(fā)生滑移或斷裂，當(dāng)nano－AlN含量不超過2%時，填料粒子具有優(yōu)先承載的作用，提高了PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的承載能力；此外，適量的nano－AlN剛性粒子在PTFE基體中起到了類似于“物理交聯(lián)”的作用，填料表面可吸附大分子鏈，粒子相互之間吸附的大分子鏈互相纏繞，進(jìn)而阻止了PTFE帶狀結(jié)構(gòu)的大面積破壞，提高了PTFE／nano－AlN復(fù)合材料耐磨損性能［10-12］。隨著復(fù)合材料中nano－AlN含量的增加，nano－AlN出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使nano－AlN與PTFE基體出現(xiàn)缺陷，但nano－AlN的優(yōu)先承載與“物理交聯(lián)”作用占主導(dǎo)，磨損過程中復(fù)合材料不易發(fā)生塑性變形，復(fù)合材料中的粒子逐漸暴露，與對磨件表面接觸，在磨損過程中承載了大部分載荷，有效保護(hù)了PTFE基體，從而減少了磨損體積，PTFE／nano－AlN復(fù)合材料耐磨損性能進(jìn)一步下降。當(dāng)nano－AlN含量超過4%時，nano－AlN更易團(tuán)聚，與PTFE基體產(chǎn)生的缺陷更多，nano－AlN不但不能發(fā)揮其性能，還容易產(chǎn)生應(yīng)力集中率先破壞，使PTFE／nano－AlN復(fù)合材料耐磨損性能出現(xiàn)小幅下降。

2.6 PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的磨損機(jī)理

由圖6（a）可知，純PTFE的磨損表面有大量撕裂特征，塑性變形較嚴(yán)重，其表面有呈片狀脫落所留下的黏著磨損，沒有明顯的犁溝，說明PTFE是以黏著磨損為主。當(dāng)加入為2%的nano－AlN后，磨損表面變得較為粗糙并且有犁溝產(chǎn)生，如圖6（b）所示。當(dāng)nano－AlN含量為4%時，磨損表面變得越來越粗糙，犁溝增加，黏著磨損減少，出現(xiàn)磨粒磨損的特征。此時，適量的nano－AlN在PTFE基體中分散均勻，與PTFE有很好的界面接觸，提高了PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的承載能力，阻止了PTFE帶狀結(jié)構(gòu)的大面積破壞，納米粒子獨(dú)特效應(yīng)得到充分發(fā)揮，故當(dāng)PTFE／nano－AlN復(fù)合材料中nano－AlN含量為4%時，磨損體積達(dá)到最小值，圖6（c）說明了這點(diǎn)。從圖6（d）可知，當(dāng)nano－AlN 含量繼續(xù)增加，達(dá)到5%時，磨損表面出現(xiàn)了微小的裂紋，這是因?yàn)閚ano－AlN含量過高時，nano－AlN發(fā)生團(tuán)聚的幾率增加，填料粒子與PTFE基體產(chǎn)生的缺陷增多，宏觀上表現(xiàn)為PTFE／nano－AlN復(fù)合材料的耐磨損性能下降，但降低幅度較小。

圖6 PTFE／nano-AlN復(fù)合材料摩擦表面形貌SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs for worn surface of PTFE／nano-AlN composites

3 結(jié)論

（1）PTFE基體中添加的nano－AlN起到了成核劑的作用，PTFE／nano－AlN 復(fù)合材料的結(jié)晶度隨著nano－AlN含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)含量為2%時，結(jié)晶度出現(xiàn)極大值，加入nano－AlN后復(fù)合材料的結(jié)晶度均大于純PTFE；

（2）nano－AlN的加入，提高了材料的綜合力學(xué)性能，并且在nano－AlN含量為2%時，出現(xiàn)極大值，PTFE／nano－AlN 復(fù)合材料的肖氏硬度（D）、拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度與純PTFE相比，分別提高了17.77%，12.86%和5.30%；

（3）加入nano－AlN后，PTFE／nano－AlN 復(fù)合材料的摩擦因數(shù)增大，磨損體積呈下降趨勢，在nano－AlN含量為4%時，磨損體積僅為純PTFE的1.4%，nano－AlN的加入使PTFE的耐磨損性能提高了2個數(shù)量級；

（4）純PTFE表現(xiàn)出典型的黏著磨損特征，當(dāng)nano－AlN含量較低時，PTFE／nano－AlN 復(fù)合材料的磨損機(jī)制主要表現(xiàn)為不同程度的黏著磨損與磨粒磨損特征，耐磨損性能提高，當(dāng)nano－AlN含量較高時，磨損表面出現(xiàn)了微小的裂紋。

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