PVC用稀土熱穩(wěn)定劑研究進展

于 靜

（唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000）

0 前言

PVC因具有優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的加工性能，又兼具耐腐蝕、耐老化、成本低、原料豐富、制造工藝成熟等特點，而被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，是世界五大通用樹脂之一［1］。然而，PVC加工時存在一個致命的缺陷，即其分解溫度通常低于其加工溫度，在一定的溫度或光照作用下PVC很容易分解釋放出HCl，熱穩(wěn)定性較差。因而，PVC在加工時必須使用熱穩(wěn)定劑［2］。

目前，PVC常用熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽類、有機錫類、金屬皂類和稀土類等。鉛鹽類熱穩(wěn)定劑是開發(fā)最早的一類熱穩(wěn)定劑，其長期熱穩(wěn)定性好、價格便宜，但鉛是有毒物質(zhì)，會造成生物體累積性中毒，在提倡綠色環(huán)保理念的當今社會已不再適用；有機錫類熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性好，可用于透明制品，但加工過程中有刺激性氣味，且價格昂貴，缺乏競爭力；金屬皂類熱穩(wěn)定劑中鉛皂、鎘皂穩(wěn)定性好，但有毒；鈣皂、鋇皂初期熱穩(wěn)定性差，鋅皂初期熱穩(wěn)定性較好，但持久性差，后期易發(fā)生“鋅燒”現(xiàn)象，均不能單獨使用［3-4］。稀土熱穩(wěn)定劑是近年來發(fā)展起來的一類新型熱穩(wěn)定劑，其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、良好的光穩(wěn)定性、特有的協(xié)同效應(yīng)及相容性，使得PVC配方體系具有高度的熱、光穩(wěn)定性、透明性和易加工性，且無毒、環(huán)保，已日益成為熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域關(guān)注的焦點［5-6］。本文簡要論述了PVC熱降解機理、稀土穩(wěn)定劑作用機理，著重介紹PVC用稀土熱穩(wěn)定劑近年來的研究進展。

1 PVC熱降解機理

PVC樹脂為線形聚合物分子，其單體單元基本為有穩(wěn)定規(guī)律的頭－尾結(jié)構(gòu)順序排列。但PVC分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、支化點和引發(fā)劑殘基等缺陷，在受熱、光照和氧作用下極易降解，尤其在高溫下降解會加劇，放出大量的HCl，而放出的HCl對PVC進一步脫Cl反應(yīng)具有催化作用，這就導(dǎo)致了鏈鎖式脫HCl反應(yīng)，從而使PVC高分子鏈形成共軛多烯序列并發(fā)生交聯(lián)等反應(yīng)，如圖1所示［7］。共軛多烯序列是一個生色團，當共軛雙鍵數(shù)大于6時，PVC樹脂開始顯色，隨著共軛雙鍵數(shù)進一步增加，PVC樹脂顏色隨之加深，且力學(xué)性能急劇下降。PVC的降解機理主要有自由基機理、離子機理、單分子機理［2，8］。這3種理論分別從不同的角度詮釋了PVC脫HCl的過程，但同時又基于同一個前提條件，即PVC鏈中存在不穩(wěn)定的氯原子（烯丙基氯、叔氯等）。因此，為了在加工過程中不損傷PVC的原有性能及使用過程中抑制制品變色、性能變差，需要在PVC加工配方中添加熱穩(wěn)定劑［9-10］。

圖1 PVC熱降解機理Fig.1 Thermal degradation mechanism of PVC

2 稀土熱穩(wěn)定劑作用機理

通過上述對PVC熱降解機理的分析可以看出，提高PVC的熱穩(wěn)定性可從兩方面入手：一是改進合成工藝或通過共聚改性來減少聚合物分子中的薄弱環(huán)節(jié)，增加其內(nèi)在的熱穩(wěn)定性。從理論上講，該方法是最理想的方法，但在經(jīng)濟和技術(shù)上有局限性。二是添加穩(wěn)定劑，這一方法簡便有效。熱穩(wěn)定劑主要通過以下途徑實現(xiàn)PVC的穩(wěn)定化［5］：

（1）置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子，消除引發(fā)PVC熱降解的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)因素；

（2）吸收中和PVC因熱降解而釋放的HCl，消除或抑制其自動催化作用；

（3）與PVC因熱降解而生成的共軛多烯序列進行加成反應(yīng)，破壞大共軛體系的形成，減少著色；

（4）捕捉自由基，阻止氧化反應(yīng)。

稀土元素是IIIB族鈧、釔和鑭系元素群的總稱。稀土熱穩(wěn)定劑之所以具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，是因為稀土元素特殊的結(jié)構(gòu)。稀土離子均有4f及5d空軌道，作為配位中心離子可以接受6～12個配位體的孤電子對，同時其有較大的離子半徑，因而有可能形成6～12個鍵能不等的配位鍵，即絡(luò)合鍵。這個特征使其除了可以與3個或4個HCl形成離子鍵以外，亦可以與PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子絡(luò)合，這種效應(yīng)在溫度較低時最為明顯，因而抑制了PVC的脫HCl降解反應(yīng)［11－13］。

彭振博等［14］通過比較PVC與硬脂酸鑭作用前后的紅外光譜，深入探討了稀土熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定作用機制。紅外線光譜分析證明，稀土元素具有形成配位絡(luò)合物的能力，可大量吸收在PVC加工中放出的HCl，能使PVC中大部分氯原子（特別是使不穩(wěn)定的烯丙基氯、叔氯原子）趨于穩(wěn)定，從而起到對PVC的穩(wěn)定作用。稀土穩(wěn)定劑還可以通過改變PVC間同立構(gòu)度來發(fā)揮作用［15］。稀土穩(wěn)定劑的特殊作用機理使之在與其他穩(wěn)定劑配合使用時，能相互促進，達到更佳穩(wěn)定效果。例如，稀土和鋅在一定的配比條件下即能產(chǎn)生很好的協(xié)同效應(yīng)。從微觀結(jié)構(gòu)來說，稀土離子結(jié)構(gòu)中的次外層d電子軌道為全空，與PVC分解產(chǎn)生的雙鍵和氯原子進行配位結(jié)合時是以內(nèi)層d軌道參與成鍵，且結(jié)合比較穩(wěn)定，因而具有長期熱穩(wěn)定效果；而鋅離子結(jié)構(gòu)中的次外層d電子軌道為全充滿，與PVC分解產(chǎn)生的雙鍵和氯原子進行配位結(jié)合時是以外層s、p等軌道參與成鍵，由于成鍵是外層軌道，易于成鍵，所需能量較小，但相對不穩(wěn)定，當有稀土離子存在時，雙鍵和氯原子可轉(zhuǎn)移到稀土離子上形成更穩(wěn)定的化合物，所以稀土－鋅具有協(xié)同熱穩(wěn)定作用。

3 稀土熱穩(wěn)定劑研究現(xiàn)狀

早在20世紀70年代，英、法、日、前蘇聯(lián)等國就開展了稀土熱穩(wěn)定劑的研究工作，但由于這些國家稀土資源貧乏并且稀土元素的化學(xué)性質(zhì)相近，致使單一稀土元素化合物的分離極其困難，價格昂貴，使得稀土熱穩(wěn)定劑的深入研究及應(yīng)用受到限制。我國在20世紀80年代才開始將稀土化合物用于PVC的熱穩(wěn)定劑，但由于我國稀土資源豐富，且稀土種類繁多，稀土穩(wěn)定劑得到了迅速的發(fā)展。先后有很多學(xué)者對無機稀土化合物和有機稀土化合物對PVC的熱穩(wěn)定性作用進行了研究。

3.1 無機稀土熱穩(wěn)定劑

由于稀土元素獨特的結(jié)構(gòu)特點，使得稀土化合物具有了突出的PVC熱穩(wěn)定性。稀土氧化物或氫氧化物可直接用作為PVC熱穩(wěn)定劑，也可以將稀土氧化物和無機酸進行反應(yīng)制成稀土氧化物無機酸鹽，充分發(fā)揮二者之間的協(xié)同效應(yīng)。例如，可將氧化鑭和硫酸進行機械混合，也可將氧化鑭和硫酸進行化學(xué)反應(yīng)合成La2O3·La2（SO4）3·H2O，將合成產(chǎn)物再用作PVC熱穩(wěn)定劑。經(jīng)過紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，加入La2O3·La2（SO4）3·H2O穩(wěn)定劑的PVC試樣中相對未加入穩(wěn)定劑的PVC試樣中C—Cl鍵的伸縮振動頻率明顯減小。這就充分說明La2O3·La2（SO4）3·H2O穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果很好。稀土氧化物硫酸鹽穩(wěn)定劑能明顯改善PVC樹脂的加工性能，提高樹脂的塑化速率，改善制品拉伸強度、剪切強度等力學(xué)性能。此外，無機稀土穩(wěn)定劑還可以與有機穩(wěn)定劑復(fù)合使用，能明顯提高有機穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果，如適當在有機錫熱穩(wěn)定劑中加入稀土氧化物硫酸鹽，其穩(wěn)定效果比純有機錫更好，說明無機稀土穩(wěn)定劑和其他穩(wěn)定劑之間存在很好的協(xié)同效應(yīng)［16-17］。

諶偉慶［18］采用煅燒碳酸鈰的方法制備氧化鈰，將其單獨用作熱穩(wěn)定劑，研究發(fā)現(xiàn)隨著氧化鈰含量的逐漸增加，PVC的熱穩(wěn)定性能逐漸提高，當含量達到2%（質(zhì)量分數(shù)，下同）時，其熱穩(wěn)定性能達到最高，熱穩(wěn)定時間為460s、熱降解溫度分別為180℃，而后再增加氧化鈰含量則沒有明顯的變化。說明氧化鈰單獨加入到PVC中能起到熱穩(wěn)定作用。這主要是由于稀土可與多個氯原子配位，使PVC中的C—Cl穩(wěn)定，從而提高了PVC的熱穩(wěn)定性。隨后，又將氧化鈰與三堿式硫酸鉛、硬脂酸鈣進行復(fù)配，制得二元或三元復(fù)合稀土熱穩(wěn)定劑，應(yīng)用剛果紅法考察其對PVC熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：0.67%氧化鈰＋1%硬脂酸鈣＋0.33%三堿式硫酸鉛三元復(fù)配效果最好，PVC熱降解溫度為206℃，熱穩(wěn)定時間為1450s。但該配方中仍含有鉛元素，雖降低了鉛的含量，但仍會給環(huán)境帶來污染，不符合當前綠色環(huán)保的發(fā)展方向。

從環(huán)保角度出發(fā)，國內(nèi)學(xué)者將碳酸鈰、氧化鈰和硬脂酸鋇進行復(fù)合，制得三元復(fù)合穩(wěn)定劑，并采用剛果紅法測試了其靜態(tài)熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)碳酸鈰單獨使用時有很好的熱穩(wěn)定性，2種鈰鹽和硬脂酸鋇復(fù)合使用時，三者之間有很好的協(xié)同作用，熱穩(wěn)定效果顯著［19］。

3.2 有機稀土熱穩(wěn)定劑

3.2.1 單一稀土熱穩(wěn)定劑

稀土類熱穩(wěn)定劑是我國特有的一種熱穩(wěn)定劑，目前研究較多的單一稀土穩(wěn)定劑主要是資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機酸鹽，主要品種有一元酸類，如硬脂酸稀土、月桂酸稀土、水楊酸稀土等；二元酸類，如己二酸稀土、癸二酸稀土、十一碳至十四碳二元酸稀土、馬來酸稀土等；三元酸類，如檸檬酸稀土等。

硬脂酸鑭是稀土類穩(wěn)定劑中開發(fā)較早的一類穩(wěn)定劑，兼具熱穩(wěn)定劑和加工助劑的作用，具有長期熱穩(wěn)定性。這主要是和稀土元素結(jié)構(gòu)特性及硬脂酸與鑭之間結(jié)合形式有關(guān)。通過傅里葉紅外光譜（FTIR）和X射線衍射（XRD）對硬脂酸稀土熱穩(wěn)定劑進行結(jié)構(gòu)分析表明，固態(tài)硬脂酸稀土鹽中硬脂酸根離子與稀土離子之間主要以離子鍵結(jié)合，區(qū)別于硬脂酸通過形成氫鍵而以二聚體結(jié)構(gòu)存在。硬脂酸稀土熱穩(wěn)定劑具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，晶層由處于中間的稀土離子平面層兩側(cè)結(jié)合兩層并行排列的硬脂酸根全伸展鋸齒鏈所構(gòu)成，且晶層中稀土離子軸傾斜于基面［14，20］。

稀土和一元有機酸配比不同時可以形成正鹽或堿式鹽，2種稀土鹽均具有熱穩(wěn)定性。吳波等［21］采用皂化法制備硬脂酸鑭正鹽穩(wěn)定劑，通過FTIR和差示掃描量熱儀（DSC）對其結(jié)構(gòu)和性能進行表征。研究發(fā)現(xiàn)，在初期隨著硬脂酸鑭含量的增加，PVC中的氯離子與鑭離子進行配位絡(luò)合，增加了分子間的作用力，使氯離子難以脫出。當硬脂酸鑭的含量達到20%時，穩(wěn)定時間趨于定值，此時拉伸強度和沖擊強度也達到最大值，與傳統(tǒng)穩(wěn)定劑相比能大大改善了PVC的力學(xué)性能。曾冬銘等［22］采用復(fù)分解法合成了幾種堿式一元酸稀土熱穩(wěn)定劑，并與硬脂酸鋅、硬脂酸鈣及有機錫類熱穩(wěn)定劑進行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿式稀土熱穩(wěn)定劑同樣具有很好的熱穩(wěn)定性，其長期熱穩(wěn)定性可以和有機錫類熱穩(wěn)定劑相媲美，尤其以堿式月桂酸稀土熱穩(wěn)定性最好，但初期著色性不如有機錫類。若將堿式雙月桂酸稀土和硬脂酸鋅進行復(fù)合使用，可明顯改善初期著色性，且長期穩(wěn)定性也較好。

對于有機稀土穩(wěn)定劑而言，除稀土元素種類會影響其熱穩(wěn)定效果外，有機酸碳鏈的長短、鑭元素含量及雜原子等也會對其熱穩(wěn)定性產(chǎn)生較大影響。丁賀等［7］采用皂化法制備了幾種常見的直鏈脂肪酸鑭，采用剛果紅試紙法對PVC進行了熱穩(wěn)定測試。結(jié)果表明，長鏈脂肪酸鑭對PVC的熱穩(wěn)定作用順序為月桂酸鑭＞肉豆蔻酸鑭＞硬脂酸鑭＞棕櫚酸鑭＞癸酸鑭。隨分子鏈長度的減小，對PVC的熱穩(wěn)定作用下降，同時還受到鑭元素含量的影響。李梅等［23］以氰尿酸、硝酸鑭、氫氧化鈉為原料合成了氰尿酸鑭，利用FTIR分析、元素分析等方法對合成產(chǎn)物進行了表征，通過剛果紅試紙法研究了氰尿酸鑭對PVC的熱穩(wěn)定作用及變色情況的影響，并與硬脂酸鑭、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等熱穩(wěn)定劑進行了比較。結(jié)果表明，氰尿酸根和鑭離子發(fā)生了配位作用，使得氰尿酸鑭具有良好的熱穩(wěn)定作用，當氰尿酸鑭用量為PVC的2.5%時，PVC的熱穩(wěn)定時間可達到80min；氰尿酸鑭與硬脂酸鋅之間有明顯的協(xié)同作用，二者復(fù)配可以有效改善氰尿酸鑭的初期著色性，當氰尿酸鑭／硬脂酸鋅＝1／3、總用量為PVC的2.5%時，PVC的熱穩(wěn)定時間可達到26min。付成兵等［24］合成了一元羧酸、二元羧酸、羥基羧酸鑭熱穩(wěn)定劑，用剛果紅法分別對其靜態(tài)熱穩(wěn)定性進行了測試。結(jié)果表明，影響稀土鑭熱穩(wěn)定劑性能的2個主要因素是穩(wěn)定劑中稀土鑭含量和有機酸碳鏈類型，直鏈二元酸鑭熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性優(yōu)于直鏈一元酸鑭和羥基羧酸鑭；添加2.5%十三碳二元酸鑭熱穩(wěn)定劑的PVC其熱穩(wěn)定時間達到45min以上。

3.2.2 復(fù)合稀土熱穩(wěn)定劑

稀土熱穩(wěn)定劑具有良好的長期熱穩(wěn)定性，但由于稀土絡(luò)合氯離子的活化能較高，速度較慢，故易表現(xiàn)出初期著色性，前期熱穩(wěn)定性較差等缺陷，不宜單獨作為熱穩(wěn)定劑使用。稀土熱穩(wěn)定劑存在獨特的協(xié)同效應(yīng)，這使得其在與其他助劑復(fù)配使用時，對PVC的穩(wěn)定作用明顯優(yōu)于單純的稀土熱穩(wěn)定劑，因此對稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑的研究也引起了不少學(xué)者的關(guān)注。目前，研究較多的稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑主要包括：稀土－鉛復(fù)合熱穩(wěn)定劑、稀土－有機錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑、稀土－鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑3類。此外，稀土熱穩(wěn)定劑還與亞磷酸酯、環(huán)氧大豆油、β－二酮、多元醇、2－苯基吲哚及其衍生物等輔助熱穩(wěn)定劑也有較好的協(xié)同效應(yīng)。

稀土－鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑具有突出的協(xié)同效應(yīng)，適合所有PVC軟、硬制品及透明、非透明制品，在環(huán)保、性能、價格比方面均有優(yōu)勢，是一種安全無毒、價廉、高效的PVC新一代熱穩(wěn)定劑。添加稀土－鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑時，配料熱穩(wěn)定性和透明性有所提高，加工性明顯改善，擠出扭矩降低，熔融速率和熔體強度提高，表明稀土熱穩(wěn)定劑兼具有潤滑劑和加工助劑的作用。此外，稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑的加工流動性好，可提高PVC的擠出速度，擠出平穩(wěn)，外觀尺寸穩(wěn)定，塑化性能好，可降低加工溫度3～5℃。稀土熱穩(wěn)定劑還兼具有偶聯(lián)劑的作用，添加稀土穩(wěn)定劑的PVC／無機鹽共混體系的力學(xué)性能可得到明顯的提高。

曾冬銘等［25］制備了檸檬酸稀土、月桂酸稀土、硬脂酸稀土和蘋果酸稀土，對各稀土產(chǎn)品進行了熱穩(wěn)定性研究，發(fā)現(xiàn)蘋果酸稀土的熱穩(wěn)定性最好，其長期熱穩(wěn)定性與有機錫相當。并用蘋果酸稀土與硬脂酸鋅進行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)具有很好的協(xié)同效應(yīng)，亞磷酸酯－稀土－鋅復(fù)合體系也有很好的協(xié)同效應(yīng)，稀土－鋅復(fù)合體系的用量比為稀土∶鋅＝5∶1。諶偉慶等［26］采用改進的復(fù)分解法合成水楊酸鑭，并與其他熱穩(wěn)定劑進行二元、三元協(xié)同，添加到PVC樹脂粉中，應(yīng)用剛果紅法進行熱穩(wěn)定性能的測定，對樣品進行FTIR分析表征。結(jié)果表明，二組分協(xié)同以1%水楊酸鑭＋1.5%硬脂酸鈰的質(zhì)量配比較好，其熱降解溫度達195℃，熱穩(wěn)定時間可達270s；0.5%水楊酸鑭＋0.5%硬脂酸鈰＋1.0%三堿硫酸鉛3組分協(xié)同顯示了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，熱穩(wěn)定時間達到702s，熱降解溫度達到了216℃，水楊酸鑭、硬脂酸鈰、三堿硫酸鉛三元復(fù)合熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理可能為繼穩(wěn)定機理。

張育寧等［27］以硫脲、稀土鑭為主要原料，制備了新型的稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑，并利用稀土熱穩(wěn)定劑與其他熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同效應(yīng)，使其按一定比例配合使用，以達到延長穩(wěn)定時間的目的。結(jié)果表明，添加硫脲的稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑與傳統(tǒng)熱穩(wěn)定劑相比可以顯著提高PVC的熱穩(wěn)定性能。將其與Zn（C17H35COO）2和Ca（C17H35COO）2按一定比例配合后，其熱穩(wěn)定效果更佳。

劉佳等［28-30］通過熱烘法、電導(dǎo)率法、熱失重分析（TG）研究了液體鑭鹽與鈣、鋅、鋇之間的熱穩(wěn)定劑協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明，稀土鑭鹽（La）可減緩鋅燒，但La／Ca／Zn三元復(fù)合熱穩(wěn)定劑用于PVC時，其初期著色現(xiàn)象明顯；稀土鑭用于高鋅配方中發(fā)揮優(yōu)良的抗鋅燒性能，當Zn含量為3%，La含量為4%時，PVC試片40min后才出現(xiàn)鋅燒；La／Ba／Zn三元復(fù)合體系有顯著的協(xié)同效應(yīng)，當La含量為4.5%，Ba含量為4.5%，Zn含量為1%時，180℃下的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間可達45min，PVC的塑化時間、塑化溫度、平衡扭矩分別為159s、177℃、18.4N·m。

4 結(jié)語

稀土熱穩(wěn)定劑作為我國特有的一類PVC熱穩(wěn)定劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的耐候性、優(yōu)良的加工性、獨特的協(xié)同性等優(yōu)點。特別是無毒環(huán)保的特點，使稀土穩(wěn)定劑成為少數(shù)滿足環(huán)保要求的熱穩(wěn)定劑種類之一。加之我國稀土資源極為豐富，稀土礦儲量占世界總儲量的80%以上，生產(chǎn)分離能力也居世界首位，因此，在我國大力推廣應(yīng)用符合國情的稀土類穩(wěn)定劑具有重要的經(jīng)濟和社會效益；對充分利用我國富有的稀土資源、推動稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的意義，而且有利于培育出具有中國特色的優(yōu)勢新產(chǎn)業(yè)。

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