魔芋葡甘聚糖 丙烯腈接枝共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

黃行健，章肇敏，劉 莉，潘思軼，*

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖北武漢430070;2.江西金源農(nóng)業(yè)開發(fā)有限公司，江西宜春336100;3.北京市食品研究所，北京100076)

魔芋富含一種天然高分子多糖—魔芋葡甘聚糖(KGM)，作為一種可再生的天然資源，其具有來源廣泛、資源豐富、可生物降解等特點(diǎn)，因此近年來對于魔芋葡甘聚糖的改性研究較活躍。接枝共聚反應(yīng)通常作為獲得優(yōu)良特性高分子材料的有效手段之一，通過將某些單體高分子化合物接枝到天然高分子化合物的骨架上，來改變原有高分子材料的結(jié)構(gòu)，使改性產(chǎn)物兼?zhèn)鋬煞N高分子的優(yōu)良特性，從而滿足不同用途的應(yīng)用要求。目前，在魔芋葡甘聚糖的改性研究中，主要是針對制備工藝條件以及應(yīng)用性能的研究，有關(guān)魔芋葡甘聚糖接枝共聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究未見報(bào)道。本研究以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，丙烯腈為單體，通過接枝共聚反應(yīng)制備了魔芋葡甘聚糖-丙烯腈接枝聚合物，研究了引發(fā)劑濃度、丙烯腈單體濃度、魔芋葡甘聚糖濃度以及反應(yīng)溫度與對接枝共聚反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)，并由此建立了接枝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

魔芋精粉 湖北恩施宏業(yè)魔芋加工廠;95%乙醇AR，天津永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;硝酸鈰銨 AR，上海三浦化工有限公司;鹽酸、氫氧化鈉 AR，武漢市亞泰化工有限公司;丙烯腈、二甲基甲酰胺 AR，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司。

分析天平 GB204，SWITZERLAND;PL aquagel-OH MIXED凝膠色譜柱 安捷倫;恒溫水浴鍋(HH-4)、電動(dòng)攪拌器(DH-S)常州國華電器有限公司;pH計(jì) PHS_3C，上海雷磁儀器廠;凍干機(jī)1-4LD，德國ALPHA;氮?dú)?武鋼集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 KGM的分離、純化和鑒定［1-3］將魔芋精粉進(jìn)行溶脹，靜置10min后，進(jìn)行稀釋、抽濾和濃縮，產(chǎn)物用95%乙醇進(jìn)行沉淀，再用無水乙醇洗滌沉淀物，風(fēng)干后即得純品 KGM。鑒定采用 PL aquagel-OH MIXED柱，示差檢測器 RI-150，流動(dòng)相 0.1mol/L NaAc-HAc/water，進(jìn)樣量 50μL，流速 1.0mL/min，操作溫度25℃。

1.2.2 丙烯腈單體預(yù)處理 市售丙烯腈單體含有部分阻聚劑，采用減壓蒸餾法［4-5］進(jìn)行去除。

1.2.3 魔芋葡甘聚糖-丙烯腈接枝共聚物的制備［6-7］

取純化的KGM置三口瓶，乙醇溶漲后加入引發(fā)劑硝酸鈰銨，通N215min，后加入丙烯腈，在N2保護(hù)下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后再加10%(W/V)NaOH溶液，至產(chǎn)物成棕黃色止，冷卻后調(diào)pH至中性，過濾。先后采用丙酮、95%乙醇溶液進(jìn)行洗滌，再置于二甲基甲酰胺溶液中攪拌12h，重復(fù)2次，后用無水乙醇洗滌，干燥，即得接枝羧基魔芋葡甘聚糖產(chǎn)物。

1.2.4 接枝反應(yīng)速率的測定 將接枝產(chǎn)物置烘箱中干燥到恒重，取接枝產(chǎn)物用2mol/L H2SO4進(jìn)行加熱回流2h，將接枝產(chǎn)物中的葡甘聚糖酸解，至利用蒽酮反應(yīng)檢測不變色為止，過濾后乙醇溶液洗滌，烘干稱重［8］。按公式計(jì)算接枝反應(yīng)速率［6］(Rg):

式中:M1為酸解產(chǎn)物重(g);M為單體相對分子質(zhì)量(g/mol);t為反應(yīng)時(shí)間(min);V為反應(yīng)總體積(L)。

2 結(jié)果與分析

2.1 魔芋葡甘聚糖純度鑒定

尺寸排阻色譜(SEC)常用于多糖的純度鑒定，準(zhǔn)確性較高［9-11］。采用尺寸排阻色譜法測定，根據(jù)對稱性和峰的數(shù)目來判斷KGM的純度，如圖1所示。

圖1 魔芋葡甘聚糖的尺寸排阻色譜圖Fig.1 Size exclusion chromatograph of KGM

如圖1所示，KGM的尺寸排阻色譜圖呈正態(tài)高斯分布，且分子質(zhì)量分布為對稱單峰，因此可知KGM為相對均一多糖。

2.2 引發(fā)劑硝酸鈰銨(CAN)濃度對接枝反應(yīng)速率的影響

保持單體濃度和魔芋葡甘聚糖用量不變，在50℃下反應(yīng)30min，通過改變引發(fā)劑濃度，來考察其對接枝反應(yīng)速率的影響，如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)硝酸鈰銨濃度在小于0.01mol/L時(shí)，接枝反應(yīng)速率隨硝酸鈰銨濃度的平方根線性增大，當(dāng)硝酸鈰銨濃度大于0.01mol/L時(shí)，開始偏離線性關(guān)系。這可能是由于當(dāng)硝酸鈰銨濃度較低時(shí)，接枝共聚的終止反應(yīng)主要是雙基終止，當(dāng)硝酸鈰銨濃度較高時(shí)，同時(shí)出現(xiàn)了向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的單基終止，且此類單基終止所占的比例也隨著硝酸鈰銨濃度的增大而逐漸提高，因而呈現(xiàn)出偏離線性的關(guān)系［12-13］。由此，當(dāng)硝酸鈰銨濃度小于0.01mol/L時(shí)，硝酸鈰銨對接枝共聚反應(yīng)的級數(shù)為0.5。

圖2 引發(fā)劑濃度與接枝速率的關(guān)系Fig.2 Relationship between［CAN］and Rg

2.3 丙烯腈(AN)濃度對接枝反應(yīng)速率的影響

保持魔芋葡甘聚糖用量不變，在硝酸鈰銨濃度0.01mol/L，50℃下反應(yīng)30min，通過改變單體濃度，來考察其對接枝反應(yīng)速率的影響，如圖3所示。

圖3 丙烯腈濃度與接枝速率的關(guān)系Fig.3 Relationship between［AN］and Rg

由圖3可知，接枝反應(yīng)速率隨著單體濃度的增加，而線性增大。這可能是由于隨單體濃度的增加，反應(yīng)釜內(nèi)每個(gè)自由基平均可引發(fā)接枝共聚反應(yīng)的單體數(shù)目也隨之增多，從而增加了自由基接枝單體的幾率，因而接枝反應(yīng)速率呈線性提高。由此，丙烯腈單體對接枝共聚反應(yīng)的級數(shù)為1。

2.4 魔芋葡甘聚糖(KGM)用量對接枝反應(yīng)速率的影響

保持引發(fā)劑和單體濃度不變，在硝酸鈰銨濃度0.01mol/L，丙烯腈濃度1.6mol/L，50℃下反應(yīng)30min，通過改變KGM用量，來考察其對接枝反應(yīng)速率的影響，如圖4所示。

圖4 魔芋葡甘聚糖濃度與接枝速率的關(guān)系Fig.4 Relationship between［KGM］and Rg

由圖4可知，隨著魔芋葡甘聚糖用量的增加，接枝反應(yīng)速率增大，即接枝反應(yīng)速率與魔芋葡甘聚糖濃度的平方根呈線性關(guān)系。這可能是由于隨著魔芋葡甘聚糖用量的增加，反應(yīng)釜內(nèi)可提供接枝反應(yīng)的活性位點(diǎn)增加，考慮到反應(yīng)初期魔芋葡甘聚糖分子鏈的活性不高，以及受其自身空間構(gòu)象未完全伸展影響，在反應(yīng)中未能充分暴露活性位點(diǎn)，因而接枝反應(yīng)速率未能與魔芋葡甘聚糖的用量呈現(xiàn)正相關(guān)，而僅與其濃度的平方根呈現(xiàn)線性關(guān)系。由此，魔芋葡甘聚糖對接枝共聚反應(yīng)的級數(shù)為0.5。

2.5 反應(yīng)溫度對接枝反應(yīng)速率的影響

保持引發(fā)劑濃度、單體濃度和魔芋葡甘聚糖用量不變，僅考察反應(yīng)溫度對接枝反應(yīng)速率的影響，如圖5所示。

圖5 溫度與接枝速率的關(guān)系Fig.5 Relationship between temperature and Rg

2.6 接枝反應(yīng)表觀速率方程

3 結(jié)論

［1］李斌.高強(qiáng)度魔芋葡甘聚糖及其衍生物-無及復(fù)合材料、結(jié)構(gòu)與性能研究［D］.武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2002.

［2］吳紹艷.魔芋葡甘聚糖純化及改性研究［D］.武漢:華中師范大學(xué)，2005.

［3］汪超.魔芋葡甘聚糖與黃原膠物理組合的微細(xì)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系［D］.武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2005.

［4］劉繼泉，丁麗，王偉文，等.阻聚劑脫除方法對丙烯酸鈉聚合的影響［J］.青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003(8):337-339.

［5］李成，錢仁淵.碳五餾分分離及其阻聚劑的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工，2008(7):64-67.

［6］章肇敏，郭榮榮，潘思軼.魔芋葡甘聚糖-丙烯腈接枝共聚反應(yīng)條件研究［J］.食品科學(xué)，2007(7):149-151.

［7］章肇敏.魔芋葡甘聚糖丙烯腈接枝共聚改性及其對重金屬離子的吸附性能研究［D］.武漢:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2007.

［8］鄧霄，潘思軼，林若泰.輻照法魔芋葡甘聚糖丙烯酸接枝共聚反應(yīng)條件研究［J］.食品科學(xué)，2005(8):226.

［9］方積年.用HPLC測定多糖純度及分子量的研究［J］.藥學(xué)學(xué)報(bào)，1990(24):532-536.

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