分子印跡交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂對(duì)鎘的吸附性能研究

馮 沙，吳曉萍，王 濤

(廣東海洋大學(xué)食品科技學(xué)院，廣東湛江524088)

近年來(lái)，隨著海洋資源的開(kāi)發(fā)與利用，海洋污染程度逐漸加劇，近海環(huán)境中的重金屬污染頗受到關(guān)注［1-3］。重金屬離子可在海洋生物體內(nèi)或組織中積累，再通過(guò)生物富集作用，直接或間接威脅到人類的健康。重金屬離子在低濃度時(shí)就會(huì)對(duì)人體造成一定的傷害，必須采用物理方法去除污水中的重金屬離子以滿足越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，而吸附法被認(rèn)為是去除重金屬離子既有效又經(jīng)濟(jì)的方法［4-5］。殼聚糖(CTS)是甲殼素脫乙?；a(chǎn)物，資源豐富，是具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的天然高分子材料，由于其分子中含有大量游離的氨基和羥基基團(tuán)，因此對(duì)重金屬離子具有很好的吸附性能，但殼聚糖質(zhì)軟、酸溶、難成型、難回收、專一性不強(qiáng)等缺陷制約了它的實(shí)際應(yīng)用［6-7］。近年來(lái)，以殼聚糖作為分子印跡的載體也已有一些報(bào)道，主要集中于金屬離子、小分子有機(jī)物等吸附性能的研究。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室條件，利用檸檬酸與鎘能形成絡(luò)合物的特點(diǎn)，并采用戊二醛作為交聯(lián)劑，對(duì)殼聚糖分子進(jìn)行改性而制備的分子印跡交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂(MICCR)為基礎(chǔ)材料［8］，系統(tǒng)研究了MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附性能，并考察了pH對(duì)MICCR吸附性能的影響以及MICCR的重復(fù)吸附性能，為MICCR作為重金屬吸附劑的應(yīng)用提供了一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

MICCR 自制;氯化鎘 分析純;檸檬酸 分析純;鹽酸 優(yōu)級(jí)純;氫氧化鈉 分析純;無(wú)水乙醇分析純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

Z-5000偏振塞曼原子吸收光譜儀 日本日立公司;TD5臺(tái)式離心機(jī) 長(zhǎng)沙英泰儀器有限公司;PHS-3B酸度計(jì) 上海雷磁儀器廠;HYA恒溫?fù)u床 中國(guó)科學(xué)院武漢儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附容量的測(cè)定 準(zhǔn)確稱取0.1000g MICCR，置于100mL的錐形瓶中，量取20mL CdCl2和檸檬酸(均為0.05mol/L)的混合溶液加入其中，室溫?fù)u床振蕩4h，過(guò)濾，濾液用1%的硝酸溶液稀釋，用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定吸附前后溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，依照公式(1)計(jì)算吸附容量Q:

式中:Q為吸附容量，mg/g;C0為吸附前溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，ng/mL;C1為吸附后溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，ng/mL;V為溶液的體積，mL;W為MICCR的用量，g。

1.2.2 pH的影響 準(zhǔn)確稱取0.1000g MICCR若干份，置于100mL的錐形瓶中，量取20mL pH分別為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 的 CdCl2和檸檬酸(均為0.1mol/L)的混合溶液加入其中，室溫?fù)u床振蕩4h，按1.2.1方法測(cè)定MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量，以pH為橫坐標(biāo)，吸附容量為縱坐標(biāo)繪制曲線。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取0.1000g MICCR若干份，分別置于100mL的帶塞錐形瓶中，量取20mL CdCl2和檸檬酸(均為0.01mol/L)的混合溶液加入，調(diào)pH4.5，在不同時(shí)間后分別取樣，過(guò)濾，用1%的硝酸溶液稀釋，用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，并分別計(jì)算不同時(shí)間的吸附容量。以吸附容量Q對(duì)時(shí)間t作圖，可得到MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)Q-t曲線。

1.2.4 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取0.1000g MICCR若干份，分別置于100mL的帶塞錐形瓶中，量取20mL不同濃度的CdCl2和檸檬酸的混合溶液加入其中，調(diào)pH4.5，室溫?fù)u床振蕩4h，過(guò)濾，用1%的硝酸溶液稀釋，用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定溶液中Cd(Ⅱ)的濃度，平衡濃度Ce和吸附容量Q，作Q-Ce曲線。

1.2.5 重復(fù)吸附性能 用MICCR吸附水溶液中的Cd(Ⅱ)，過(guò)濾，取已吸附Cd(Ⅱ)的MICCR放入帶塞三角瓶中，用0.1mol/L的鹽酸浸泡過(guò)夜，并反復(fù)淋洗，直至洗脫液中用原子吸收光譜法檢測(cè)不出Cd(Ⅱ)為止，而后用水反復(fù)淋洗，洗去多余的鹽酸，再用0.1mol/L的NaOH溶液浸泡樹(shù)脂2h，最后用水清洗至洗脫液為中性后于60℃干燥。重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，分別測(cè)定MICCR的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附容量的測(cè)定

從表1中可以看出，CTS對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量較高，MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量稍有下降，這可能是因?yàn)镃TS與戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，部分-NH2、-OH等活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，且MICCR的機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)，空間位阻增加，部分活性官能團(tuán)被包埋于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，阻礙與Cd(Ⅱ)的配位作用，因此MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量稍有降低。

表1 MICCR和CTS對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附容量比較Table 1 Comparison of the adsorption capacity of MICCR and CTS on Cd(Ⅱ)

2.2 吸附鎘最佳pH的確定

MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附與介質(zhì)的pH關(guān)系曲線如圖1所示，MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附實(shí)際上是通過(guò)對(duì)Cd-檸檬酸絡(luò)合物的吸附而實(shí)現(xiàn)的，這一原理與相同條件下殼聚糖對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附原理［9］相符。從圖中可以看出，當(dāng)溶液的pH為4.5時(shí)，其吸附容量達(dá)到最大值，吸附容量達(dá)170.4mg/g。隨著pH的升高，吸附率隨之下降，這可能是因?yàn)?在 pH過(guò)低時(shí)，MICCR上-NH2形成-NH+3，對(duì)Cd-檸檬酸絡(luò)合物的絡(luò)合能力下降，從而對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附率也降低;隨著pH的升高，H+與-NH2間的相互作用減弱，-NH2游離，從而對(duì)Cd(Ⅱ)的絡(luò)合能力也隨著增強(qiáng);但當(dāng)pH超過(guò)4.5時(shí)，Cd-檸檬酸絡(luò)合物會(huì)發(fā)生解離，溶液中Cd-檸檬酸絡(luò)合物的數(shù)量減少，MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附率會(huì)隨之降低。因此可確定，MICCR吸附Cd(Ⅱ)的最佳pH為4.5。

圖1 pH對(duì)MICCR吸附容量的影響Fig.1 The effect of the pH value on the adsorption capacity of MICCR

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)的建立

圖2為時(shí)間對(duì)MICCR吸附容量的影響，由圖可知，在前1.33h(80min)內(nèi)，隨著時(shí)間的增加，MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附量急劇增大，由于MICCR是不溶于水的固體，因此，此階段主要是Cd(Ⅱ)穿過(guò)液膜到達(dá)MICCR表面;當(dāng)吸附時(shí)間在1.33～1.67h(80～100min)時(shí)，吸附量增加緩慢，此階段主要是Cd(Ⅱ)從MICCR表面進(jìn)入內(nèi)部，到達(dá)吸附位點(diǎn)，決定了吸附總過(guò)程的速度;而在吸附時(shí)間為1.67～4h(100min～4h)內(nèi)，吸附量迅速增加，吸附量達(dá)到166.4mg/g，此階段為Cd(Ⅱ)被MICCR的吸附位點(diǎn)吸附;此后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量變化平緩，這是因?yàn)殡S著Cd(Ⅱ)擴(kuò)散進(jìn)入MICCR內(nèi)部完成吸附后，MICCR中吸附位點(diǎn)逐漸減少，當(dāng)MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)吸附飽和后，延長(zhǎng)吸附時(shí)間，吸附量不再增大，因此吸附時(shí)間以4h為宜。

為考察MICCR吸附Cd(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，分別應(yīng)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。

一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程［10］為:

二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程［11］為:

表2 MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Parameters of MICCR on the the adsorption of Cd(Ⅱ)

圖2 時(shí)間對(duì)MICCR吸附容量的影響Fig.2 The effect of time on the adsorption capacity of MICCR

式中，K1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，h-1;K2是吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g·mg-1·h-1;Qt為t(h)時(shí)刻吸附容量，mg/g;Qe為平衡時(shí)刻吸附容量，mg/g;t為吸附時(shí)間，h。

以lg(Qe-Qt)為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)，可求出K1。由圖3(a)可看出，R2僅為0.7100，相關(guān)性不明顯，因此MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附并沒(méi)有完全遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖3 MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.3 Adsorption kinetics of MICCR on the adsorption of Cd(Ⅱ)

以t/Qt為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)，可求出K2。由圖3(b)可看出，R2達(dá)到0.9905，說(shuō)明MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附較好地符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率為6.97g·g-1·h-1。

根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式可以計(jì)算平衡吸附容量以及吸附常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中可看出，由一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的平衡吸附容量值(86.4mg/g)比實(shí)驗(yàn)平衡吸附容量值(170.4mg/g)相差84.0mg/g，而由二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的平衡吸附容量值(183.5mg/g)比實(shí)驗(yàn)值僅相差13.1mg/g，進(jìn)一步驗(yàn)證了MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。這表明MICCR與金屬離子Cd(Ⅱ)之間形成了配位結(jié)合［12］。

2.4 吸附熱力學(xué)的建立

金屬離子的等溫吸附方程常用Langmuir模型和Freundlich模型來(lái)描述。Langmuir等溫吸附方程［13-14］:

式中:Ce是重金屬溶液平衡濃度，mg/L;Qe是吸附容量mg/g;KL是吸附分配系數(shù)L/mg;Qm是最大吸附容量，mg/g。

Freudlich 等溫吸附方程［15-16］:

式中，Qm是最大吸附容量，mg/g;n是表示吸附強(qiáng)度的常數(shù)。

圖4(a)和(b)分別為一元線性回歸Ce/Qe-Ce的Langmuir曲線和lgQe-lgCe的Freundlich曲線。比較兩圖可以看出，Langmuir吸附等溫線能更好地描述MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附行為，而對(duì)Freundlich吸附等溫線符合程度要差一些。Langmuir認(rèn)為吸附劑固體表面有大量的活性吸附中心點(diǎn)組成，吸附只在這些活性中心點(diǎn)發(fā)生，活性中心的吸附作用范圍大致與分子大小相當(dāng)，每個(gè)活性中心只能吸附一個(gè)分子，當(dāng)表面活性吸附中心全部被占滿時(shí)吸附量達(dá)到飽和值，在吸附劑表面上分布被吸附物質(zhì)的單分子層。即MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附是以單分子層吸附形式進(jìn)行的。

通過(guò)對(duì)Langmuir和Freundlich模型計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的理論最大平衡吸附容量分別是214.6和7.690mg/g。由于MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附更適用于Langmuir模型，所以室溫下，溶液pH為4.5的條件下，MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的理論最大平衡吸附容量是214.6mg/g。

表3 MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)吸附的Langmuir和Freundlich參數(shù)Table 3 Langmuir and Freundlich parameters of MICCR on the adsorption of Cd(Ⅱ)

圖4 MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm of MICCR on the adsorption of Cd(Ⅱ)

2.5 重復(fù)吸附性能

用MICCR吸附水溶液中的Cd(Ⅱ)，將已吸附Cd(Ⅱ)的MICCR分別用鹽酸和氫氧化鈉將Cd(Ⅱ)洗脫，使MICCR再生，用再生后的MICCR繼續(xù)吸附水溶液中的Cd(Ⅱ)，由圖5可以看出，重復(fù)再生5次，MICCR對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的吸附容量變化不大，初始吸附容量為170.4mg/g，重復(fù)再生5次后吸附容量為163.2mg/g，其變化差僅為7.2mg/g，表明MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的重復(fù)使用性良好。因此，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)和分子印跡技術(shù)改進(jìn)了殼聚糖吸附劑的重復(fù)吸附性能，MICCR吸附鎘的性能穩(wěn)定。

圖5 MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)重復(fù)吸附性能Fig.5 Repeated adsorption performance of MICCR on the adsorption of Cd(Ⅱ)

3 結(jié)論

MICCR對(duì) Cd(Ⅱ)的吸附容量為 170.4mg/g，MICCR吸附Cd(Ⅱ)的最佳pH為4.5。MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附較好地符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R2=0.9905，吸附速率為6.97g·g-1·h-1，且由二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得的平衡吸附容量值183.5mg/g與實(shí)驗(yàn)平衡吸附容量值170.4mg/g很接近。Langmuir模型能更好地描述MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附行為，且通過(guò)對(duì)Langmuir模型計(jì)算，MICCR對(duì)Cd(Ⅱ)的理論最大平衡吸附容量是214.6mg/g。通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)和分子印跡技術(shù)改進(jìn)了殼聚糖吸附劑的再生性能，MICCR吸附鎘的性能穩(wěn)定。

［1］宋德宏.大連近岸海域貝殼與海水重金屬含量的相關(guān)性研究［D］.大連:大連海事大學(xué)，2007.

［2］馬元慶，張秀珍，孫玉增，等.櫛孔扇貝對(duì)重金屬的富集效應(yīng)研究［J］.水產(chǎn)學(xué)報(bào)，2010，34(10):1572-1578.

［3］陳海剛，林欽，蔡文貴，等.3種常見(jiàn)海洋貝類對(duì)重金屬Hg、Pb和Cd的積累與釋放特征比較［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27(3):1163-1167.

［4］黃君濤，熊帆，謝偉立，等.吸附法處理重金屬?gòu)U水研究進(jìn)展［J］.水處理技術(shù)，2006，32(2):9-12.

［5］Lothen B B，F(xiàn)urrer G.Immobilization of Zinc and Cadmium by montmorillonite compounds:Effects of aging and subsequent acidification［J］.Environment Science Technology，1999，33(17):2945-2952.

［6］王愛(ài)勤.甲殼素化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2008.

［7］莊金娟，王香梅.改性殼聚糖的研究進(jìn)展及其應(yīng)用前景［J］.天津化工，2011，25(3):7-9.

［8］廣東海洋大學(xué).一種印跡交聯(lián)殼聚糖樹(shù)脂的制備及其脫除馬氏珠母貝勻漿液中鎘的應(yīng)用:中國(guó)，101928404［P］.2010-12-29.

［9］吳曉萍，廖艷，章超樺，等.檸檬酸和琥珀酸提取牡蠣勻漿液中鎘的研究［J］.上海海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，20(3):462-465.

［10］Ho Y S.Adsorption of dye from aqueous solution by peat［J］.Chemical Engineering，1998，70:115-124.

［11］Ho Y S.Review of second-order models for adsorption systems［J］.Hazard Materials，2006，136:681-689.

［12］Ngahw S，Kamari A N.Adsorption behavior of Fe(ò)and Fe(ó)ions in aqueous solution on chitosan and cross-linked chitosan beads［J］.Bioresource Technology，2005，96:443-450.

［13］Langmuir.The constitution and properties of liquids［J］.American Chemical Sosiety，1916，38:2221-2295

［14］Langmuir.The adsorption of gases on plane strafes of glass mien and plat［J］.Process Biochemical Society，1918，40:1361-1403.

［15］Freundlieh.HMF.Over the adsorption in solution［J］.Physical Chemitry，1906，57:385-470.

［16］符邁群，唐蘭模，張萍，等.殼聚糖吸附Cr(VI)的機(jī)理研究［J］.四川聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào):工程科學(xué)版，1997，1(5):8-13.