銀納米粒子構(gòu)筑樹枝狀微納結(jié)構(gòu)用于表面增強(qiáng)拉曼散射的研究

胡成龍，劉繼延，彭湘紅，劉學(xué)清，蔡少君

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

1974年Fleischmann發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙的銀電極上吡啶分子具有很強(qiáng)的拉曼散射效應(yīng)，這種效應(yīng)被稱之為“表面增強(qiáng)拉曼散射”（Surface enhanced Raman scattering，SERS）［1］。由于 SERS 具有檢測靈敏度高、分辨率高及超低濃度檢測限等優(yōu)點(diǎn)，對拉曼光譜學(xué)的應(yīng)用及其發(fā)展具有重要的實(shí)際意義。近年來許多研究者致力于研究SERS效應(yīng)的本質(zhì)現(xiàn)象及其新的應(yīng)用研究，涉及到電化學(xué)、分析化學(xué)、物理學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、納米科學(xué)和考古學(xué)等多個學(xué)科領(lǐng)域［2-6］，具體應(yīng)用于單分子檢測、痕量分析、分子間的相互作用、分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象、聚合物/金屬納米材料的表面與界面和生物傳感等。如S.Nie等［7］利用單個銀納米粒子研究單分子檢測，發(fā)現(xiàn)在銀基體的作用下羅丹明拉曼信號的增強(qiáng)因子高達(dá) 1014～1015；Xue G.等［8］研究了聚丙烯腈分子鏈在銀基體上的構(gòu)象結(jié)構(gòu)，通過SERS研究發(fā)現(xiàn)，聚丙烯腈中的N原子能垂直排列在銀基體表面，當(dāng)將所制備的樣品置于200℃退火時，N原子能通過未共用的電子對結(jié)合在一起，環(huán)化成有序的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在SERS光譜中表現(xiàn)出石墨的結(jié)構(gòu)特性；國內(nèi)學(xué)者田中群等［9］利用一種惰性殼層材料把作為拉曼信號放大器的金屬納米粒子隔絕起來，使金屬粒子與待測物分離，該技術(shù)突破了以往使用裸金屬粒子的局限性，使得SERS技術(shù)變得更加通用和實(shí)用。

盡管SERS技術(shù)取得很好的發(fā)展，金屬基體制備也日趨成熟，但是也存在一個問題：一般高增強(qiáng)因子的金屬基體的制備過程比較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件不易操作與調(diào)控，在普通實(shí)驗(yàn)室難以合成高質(zhì)量的金屬納米結(jié)構(gòu)，因此對于通用性金屬基體的制備仍備受關(guān)注。迄今為止，作為SERS基體的金屬銀（Ag）的納米結(jié)構(gòu)，如銀納米粒子［10］、銀納米團(tuán)簇［11］、立方納米 Ag［12］、銀納米線［13］、銀納米棒［14］和圓環(huán)狀納米 Ag［15］都取得了較好的發(fā)展與應(yīng)用。近年來，樹枝狀納米結(jié)構(gòu)的Ag引起了研究者的關(guān)注，原因在于樹枝狀A(yù)g不僅具有大的比表面積，而且具有不規(guī)整生長蔓延的層級結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致樹枝狀A(yù)g具有表觀自相似性［16］，這就賦予樹枝狀A(yù)g優(yōu)異的SERS效應(yīng)，對于單分子的檢測和痕量檢測具有重要的應(yīng)用價值。對于樹枝狀納米Ag的制備，一般用采用：（1）腐蝕法，如以Si基體作為襯底，先將金屬Ag還原至Si基體上制備成金屬膜，然后控制反應(yīng)條件，用HF酸進(jìn)行刻蝕；（2）化學(xué)合成法，利用聚乙烯基吡咯（PVP）或十二烷基磺酸鹽作為穩(wěn)定劑，在相應(yīng)的溶劑中合成層級結(jié)構(gòu)不同的樹枝狀A(yù)g；（3）電化學(xué)沉積法，利用傳統(tǒng)的三電極在適宜的AgNO3電解質(zhì)溶液中，調(diào)節(jié)電解液的性質(zhì)、輸出電壓及電流，合成具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的樹枝狀A(yù)g。

為了降低實(shí)驗(yàn)過程中的成本及制備工藝條件的復(fù)雜性，本實(shí)驗(yàn)采用兩電極法，以AgNO3和檸檬酸的復(fù)合水溶液作為電解質(zhì)，導(dǎo)電玻璃分別作為工作電極和對電極進(jìn)行Ag的電化學(xué)沉積，研究了所制備銀微納結(jié)構(gòu)的形貌結(jié)構(gòu)、生長機(jī)制及其SERS效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

AgNO3，分析純，阿拉丁試劑；檸檬酸（分析純），北京華業(yè)寰宇化工有限公司；KCl，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Rhodamine 6G（R6G），分析純，阿拉丁試劑；二次蒸餾水，自制。

1.2 主要設(shè)備

顯微共焦拉曼光譜儀（Via Laser），英國雷尼紹公司；掃描電子顯微鏡（S-4800），日本日立公司；X射線衍射儀（D-MAX 2200），德國布魯克公司；直流電源，香港龍威電源。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

采用導(dǎo)電玻璃（ITO）為工作電極和對電極組成的兩電極體系。每次實(shí)驗(yàn)之前，導(dǎo)電玻璃電極先用丙酮和乙醇依次清洗，然后用二次蒸餾水沖洗和超聲波清洗，導(dǎo)電玻璃的工作面積為（0.6±0.04）cm2；電解液為2 mg/mL的AgNO3和5 mg/mL的檸檬酸復(fù)合水溶液，工作電壓為3 V，反應(yīng)溫度25℃，電鍍時間60 min。沉積后的樹枝狀A(yù)g依次用乙腈和乙醇沖洗，然后在1M的KCl溶液中浸泡30 min，二次蒸餾水清洗后，N2吹干。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹枝狀銀的結(jié)構(gòu)分析

圖1所示是樹枝狀銀的SEM圖，從圖1可知電化學(xué)沉積60 min后，銀晶體呈現(xiàn)出完整的樹枝狀結(jié)構(gòu)，形狀美觀的樹干、對稱性的樹枝及樹葉清晰可見。值得注意的是，除了樹枝狀的Ag之外，導(dǎo)電玻璃基體上仍有許多銀納米顆粒，這是樹枝狀A(yù)g在其生長過程中消耗了大量的銀納米粒子或銀納米團(tuán)簇，隨著還原劑的消耗，一方面銀納米粒子沉積在ITO上，另一方面晶體后期的生長主要是依賴于銀納米顆粒表面能的作用，促使銀晶體進(jìn)一步生長成樹枝狀結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步確定樹枝狀A(yù)g的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的X射線衍射（XRD）分析如圖2所示。結(jié)果與Ag的粉末衍射卡（JCPDS，04-0783）完全吻合，在 θ=38.12°，44.28°，65.43°和81.24°處的4個衍射峰分別對應(yīng)于面心立方（FCC）Ag的（111）、（200）、（220）和（311）面。此外，產(chǎn)物（111）面的衍射峰明顯比其他峰高。所有的衍射峰都非常尖銳，表明產(chǎn)物具有非常高的結(jié)晶度。

圖1 具有樹干、樹枝和樹葉結(jié)構(gòu)的樹枝狀銀的SEM圖

圖2 具有樹干、樹枝和樹葉結(jié)構(gòu)的樹枝狀銀的XRD圖

2.2 樹枝狀銀的生長機(jī)制研究

樹枝狀A(yù)g的生長機(jī)制如圖3所示，樹枝狀A(yù)g的形成一般解釋為Ag+在電極上的電化學(xué)還原過程，氧化還原過程中的電子是通過陽極和陰極進(jìn)行交換的。起初沉積在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電層上的銀原子形成納米團(tuán)簇作為局部陰極，而周圍“漂浮”的銀納米團(tuán)簇可以看作是陽極，因此眾多的納米原電池能在ITO的表面進(jìn)行自組裝。高濃度的AgNO3溶液和還原劑致使生長過程的納米銀晶核分布各個位置，形成鏈狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，還原劑的含量下降，晶體銀生長的動力主要來源于逐漸下降的表面能，并最終形成樹枝狀的Ag［17］。其可控的形貌結(jié)構(gòu)與尺寸依賴于精確的實(shí)驗(yàn)條件，如Ag+的濃度、溫度和反應(yīng)時間等。這種方法制備的樹枝狀A(yù)g不僅具有很好的實(shí)驗(yàn)重復(fù)性，而且層級結(jié)構(gòu)也有良好的表觀自相似性。樹枝狀A(yù)g的這一特性，使得其具有重現(xiàn)性良好的SERS活性效應(yīng)。

圖3 樹枝狀A(yù)g的生長機(jī)理圖

2.3 樹枝狀銀的SERS效應(yīng)

選擇R6G的水溶液作為探針分子研究了樹枝狀銀的SERS活性。R6G具有一定的熒光性，并能較好地吸附在貴金屬納米粒子上，產(chǎn)生較強(qiáng)的SERS效應(yīng)且譜圖簡單，因而廣泛用于基底吸附分子的SERS活性研究。把樹枝狀銀微納米結(jié)構(gòu)用N2吹干后作為基底，再把定量的R6G（濃度分別為10-7，10-8和10-10mol/L）水溶液滴在基底上，待水蒸發(fā)后測試其SERS性能。R6G分子的SERS光譜見圖4，可以明顯觀察到許多尖銳的R6G拉曼特征峰。其中在610和772 cm-1處的拉曼特征峰分別歸屬于環(huán)的面內(nèi)變形振動和環(huán)的面外彎曲振動；1120 cm-1歸屬于C-H的面內(nèi)彎曲振動；位于 1190，1360，1510，1572和1650 cm-1歸屬于處的 C-C 環(huán)伸縮振動［18］。從圖4可知，當(dāng)R6G的濃度為10-10mol/L時，樹枝狀銀基體仍能檢測到R6G分子的SERS光譜，為了定量計(jì)算樹枝狀銀的SERS效應(yīng)，基體的增強(qiáng)采用公式［19］：

圖4 不同濃度的R6G吸附在樹枝狀銀表面的SERS光譜

計(jì)算，其中Cbulk是本征R6G的濃度；CSERS是用于檢測SERS光譜的濃度；Inormall是本征拉曼散射頻率的特征振動峰的積分強(qiáng)度；ISERS是SERS拉曼頻散射率的特征振動峰的積分強(qiáng)度，以613 cm-1處的拉曼特征峰為依據(jù)，計(jì)算得到基底的增強(qiáng)因子為2.4× 107。

SERS產(chǎn)生的基本條件是金屬表面的粗糙化，金屬表面自由電子的集體振動增強(qiáng)導(dǎo)致表面局域等離子激元被激發(fā)引起電磁增強(qiáng)，使被測定物的拉曼散射產(chǎn)生極大的增強(qiáng)效應(yīng)。樹枝狀銀之所具有良好地SERS效應(yīng)，主要?dú)w因于周期性變化的結(jié)構(gòu)和粗糙的層級結(jié)構(gòu)。具體表現(xiàn)在：一是具有樹干、樹枝和樹葉的樹枝狀銀相對于粗糙的金屬薄膜或光滑的納米線來說，有著更高的縱橫比［20］。理論上局部電磁場最大化的條件是納米粒表面具有高的彎曲率，從而引起高縱橫比納米結(jié)構(gòu)SERS效應(yīng)的最優(yōu)化；其二是樹枝狀納米結(jié)構(gòu)的樹枝和樹葉中占據(jù)著許多間隙帶（deep gaps or interstitials），彼此之間樅橫交錯形成較厚的銀膜結(jié)構(gòu)。眾所周知，SERS效應(yīng)是局部“活性熱點(diǎn)”（hot sopts）產(chǎn)生的局部電磁場作用所致，這些活性熱點(diǎn)能維持強(qiáng)烈的局部電磁場，對SERS效應(yīng)具有重要的貢獻(xiàn)［21］。一般來講，金屬結(jié)構(gòu)之間的間隙帶可以看做是局部的活性熱點(diǎn)，這些間隙帶周圍的光場強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他的位置，受到激光輻射時，鄰近銀納米表面的電磁場相互耦合，在間隙空間中形成較強(qiáng)烈的局域電磁場，從而引起局部吸收分子拉曼信號的增強(qiáng)［22］；其三，樹枝狀銀的樹葉可以看做是單晶結(jié)構(gòu)，其尺寸在100 nm左右，這一納米尺寸能優(yōu)化吸收分子的SERS效應(yīng)［23］。因此，樹枝狀銀微納米結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出很強(qiáng)的SERS活性，是一種良好的通用型SERS基底。

3 結(jié)論

筆者介紹了一種用檸檬酸為還原劑，采用兩電極電化學(xué)沉積法制備了樹枝狀銀微納米結(jié)構(gòu)，方法簡單。制備的銀微納米結(jié)構(gòu)是由樹干、樹枝和樹葉構(gòu)筑的具有完美對稱性的樹枝狀層級結(jié)構(gòu)。其生長機(jī)制是銀納米原電池在ITO的表面上能進(jìn)行自組裝，檸檬酸的濃度和Ag+的濃度在晶體生長過程中起導(dǎo)向作用。由于樹枝狀A(yù)g的高縱橫比、眾多的間隙結(jié)構(gòu)和納米尺寸的單晶樹葉狀銀等結(jié)構(gòu)因素，樹枝狀A(yù)g表面電磁場的相互耦合作用，引起局域電磁場的增加，致使局部吸收分子拉曼信號的增強(qiáng)，使得樹枝狀銀微納米結(jié)構(gòu)可用于超低濃度的單分子檢測，并表現(xiàn)出優(yōu)異SERS活性效應(yīng)。

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