甲基環(huán)己基次膦酸鋁/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱分解過程分析

劉學(xué)清，劉繼延，周 恒，王 昊，蔡少君

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于電子元 器件的粘接、封裝以及印刷線路板等領(lǐng)域。作為電子電器所用材料，阻燃性能和熱穩(wěn)定性是必須考慮的因素。復(fù)合材料的阻燃性能和耐熱性取決于基體材料及阻燃劑本身的耐熱性，以及阻燃劑和基體材料之間相互作用。二烷基次膦酸鹽是近幾年開發(fā)的一種新型綠色環(huán)保添加型磷系阻燃劑［1-3］。雖然二烷基次膦酸鹽對(duì)環(huán)氧樹脂具有很好的阻燃效果已得到證實(shí)，但是二烷基次膦酸鹽對(duì)環(huán)氧樹脂的耐熱性的影響卻鮮有報(bào)道。

熱失重分析（TG）是考察材料熱穩(wěn)定性的有效手段［4-6］，能在較短時(shí)間內(nèi)獲得較全面的材料熱分解信息。此外，紅外光譜法（FTIR）作為一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)的研究方法，可以在TG分析的基礎(chǔ)上，通過對(duì)熱分解產(chǎn)物的成分分析，進(jìn)一步剖析聚合物材料的分解過程。

筆者采用TG并結(jié)合FTIR分析，評(píng)價(jià)了一種新型的二烷基次膦酸鹽——甲基環(huán)己基次膦酸鋁/環(huán)氧樹脂（Al（MHP）/EP）阻燃體系的耐熱性，并初步探討該體系的熱分解過程和特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

EP：CYD-127，工業(yè)品，環(huán)氧值：0.51～0.54 mol/100 g樹脂），岳陽石油化工總廠；4，4’-二氨基-二苯基甲烷（DDM），化學(xué)純，上海試劑三廠；甲基環(huán)己基次膦酸鋁A（lMHP），武漢正浩塑膠有限公司。

1.2 設(shè)備儀器

TG熱分析儀，NETZSCH TG 209，德國(guó)耐馳公司；傅里葉紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-380，美國(guó)布魯克公司。

1.3 Al（MHP）/EP復(fù)合材料的制備

將20 g的Al（MHP）加入到100 g EP中，在超聲波的作用下分散20 min，然后加入固化劑DDM（100 g EP加入25 g DDM）在100℃分散2～3 min至均相后，倒入在120℃已預(yù)熱30 min的模具中固化成型，脫模后即得到Al（MHP）/EP復(fù)合材料。固化工藝100℃/2 h+150℃/3 h。

1.4 測(cè)試和表征

FTIR采用KBr壓片。熱失重分析（TG）條件：樣品質(zhì)量6～10 mg，升溫范圍0～700℃。升溫速率10℃/min，N2氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al（MHP）/EP復(fù)合材料熱分解過程的TG分析

Al（MHP）是EP的高效阻燃劑，100質(zhì)量份的EP加入20質(zhì)量份的Al（MHP）即可獲得垂直燃燒實(shí)驗(yàn)V0等級(jí)。因此筆者著重研究在該配方下復(fù)合材料的熱性能。在TG研究中，起始分解溫度（Ti）、最大分解速率（DTGmax）及其所對(duì)應(yīng)的溫度（Tmax），失重50%所對(duì)應(yīng)的溫度（T50%）、殘?zhí)柯识际呛苤匾臒岱€(wěn)定性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。

圖1為熱失重曲線（TG），圖2為熱重微分曲線（DTG），圖1和圖2的分析結(jié)果所得到的上述各參數(shù)的值列入表1中。作為對(duì)比，EP、Al（MHP）的TG及DTG結(jié)果也列入表1中。

圖1 Al（MHP）、EP和Al（MHP）/EP復(fù)合材料的TG曲線

圖2 Al（MHP）、EP和Al（MHP）/EP復(fù)合材料的DTG曲線

在TG測(cè)試中，樣品的用量對(duì)測(cè)試結(jié)果影響很大。尤其是二烷基次膦酸鹽，當(dāng)樣品的用量小于5 mg，產(chǎn)品在高溫（600～700℃）得到較少的殘?zhí)柯?，而用量超過7 mg以后，高溫殘?zhí)柯手饾u增加。本研究稱取在7 mg左右。從圖1可知，上述實(shí)驗(yàn)條件下，Al（MHP）的Ti為350℃，在700℃的殘?zhí)柯蕿?8.8%，是一種熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的物質(zhì)。此外，對(duì)比Al（MHP）、EP以及Al（MHP）/EP的TG、DTG曲線，結(jié)合表1的分析結(jié)果，可以看出：加入Al（MHP）后，EP復(fù)合材料的Ti雖然與EP相比，略微降低，但是T50%、DTGmax、Tmax以及350℃以后復(fù)合材料的質(zhì)量保持率始終高于純EP。

表1 Al（MHP）/EP復(fù)合材料的TG和DTG分析結(jié)果

金屬鹽的存在導(dǎo)致EP分解過程Ti降低的現(xiàn)象在其他金屬鹽填充的EP材料中也發(fā)現(xiàn)過［7］，原因在于金屬離子的催化作用。但一旦分解開始，到達(dá)Al（MHP）分解溫度（350℃），由于Al（MHP）分解釋放的自由基對(duì)分解反應(yīng)具有抑制作用（氣相機(jī)制）和很好的成炭性（凝相機(jī)制），導(dǎo)致T50%、Tmax向高溫方向移動(dòng)，DTGmax降低。分解過程變得困難。上述分析結(jié)果表明，Al（MHP）對(duì)于提高EP的熱穩(wěn)定性具有積極作用。

2.2 Al（MHP）/EP復(fù)合材料TG結(jié)果的理論和實(shí)驗(yàn)比較

雖然從分子結(jié)構(gòu)上看，Al（MHP）屬于添加型阻燃劑，與EP之間只是物理混合。但分解過程中有新物質(zhì)產(chǎn)生，Al（MHP）和EP分解物之間是否有相互作用也是值得探討的問題?？梢詫⒗碚揟G—DTG值與實(shí)驗(yàn)TG—DTG值對(duì)比，確定二者是否存在相互作用。TG的理論曲線通過公式

計(jì)算。上式中，質(zhì)量cal(T)Al(MHP)/EP表示溫度為T時(shí)，計(jì)算得到的A（lMHP）/EP的質(zhì)量保持率；質(zhì)量%指的是A（lMHP）在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；質(zhì)量exp(T)Al(MHP)和質(zhì)量exp(T)EP表示溫度為T時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Al（MHP）和EP的質(zhì)量保持率。質(zhì)量exp(T)Al(MHP)/EP表示溫度為T時(shí)，從TG實(shí)驗(yàn)中得到的A（lMHP）/EP的質(zhì)量保持率。

Al（MHP）/EP TG曲線的理論值和實(shí)驗(yàn)值對(duì)比曲線以及由TG微分得到的DTG如圖3所示。圖3結(jié)果顯示，在溫度低于350℃時(shí)，質(zhì)量cal(T)Al(MHP)/EP高于質(zhì)量exp(T)Al(MHP)/EP，在溫度高于470℃時(shí)，二者的區(qū)別很小，殘?zhí)柯蕩缀踅咏?。DTG曲線顯示，理論計(jì)算的DTGcal與實(shí)驗(yàn)得到的DTGexp曲線相比，DTGexp向高溫方向移動(dòng)。

圖3 Al（MHP）/EP復(fù)合材料的TG、DTG曲線的實(shí)驗(yàn)和理論值比較

上述結(jié)果表明Al（MHP）和EP之間除了剛開始分解時(shí)，Al（MHP）的催化作用外，在隨后的分解階段，二者幾乎不存在相互作用。DTGexp向高溫方向移動(dòng)是因?yàn)锳l（MHP）具有較好的成炭性，分解過程中產(chǎn)生的炭層能有效延緩分解進(jìn)行。但在高溫下（＞470℃），炭層繼續(xù)分解，導(dǎo)致理論和計(jì)算得到的殘?zhí)柯蕩缀踅咏?/p>

2.3 Al（MHP）/EP復(fù)合材料分解產(chǎn)物的FTIR分析

為進(jìn)一步了解復(fù)合材料的分解過程，將400℃和600℃得到的分解殘余物進(jìn)行FTIR分析，并與未分解的起始原材料相對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。

圖4中，歸屬于A（lMHP）吸收有：1296 cm-1（P-CH3），1092、1172 cm-1（P=O，P-O）和775 cm-（1-CH）。EP的吸收峰出現(xiàn)在以下位置：3200～3500 cm-1（OH，-NH），1578（-C6H5）和1511 cm-（1-NH），821 cm-1（C-H），1050 cm-1和1175 和 1231 cm-1（C-O-C）。2800～3000 cm-1屬于A（lMHP）和EP分子中的CH2和CH3。其中EP中（C-O-C）的吸收峰與A（lMHP）中P=O，P-O鍵的吸收峰發(fā)生了重疊。

圖4 Al（MHP）/EP復(fù)合材料分解過程的FTIR分析

當(dāng)溫度升至 400℃，2800～3000 cm-1，3200～3500 cm-1和1511 cm-1處的吸收逐漸減少，600℃時(shí)，上述吸收峰均消失。位于1296 cm-1的P-CH3鍵吸收在600℃時(shí)消失，苯環(huán)C=C的吸收強(qiáng)度逐漸減少。1092 cm-1處的吸收在400℃變小，而在600℃又變強(qiáng)，其原因?yàn)椋河捎谠撎嶤-O-C、P=O以及P-O鍵的吸收峰發(fā)生重疊，所以在400℃變小是因?yàn)镋P中C-O-C分解所致，而在600℃變寬是A（lMHP）的分解產(chǎn)生各種含磷氧化物，所以吸收變強(qiáng)。

上述結(jié)果表明，復(fù)合材料分解過程中，EP中，-OH，CH2，CH3和-NH官能團(tuán)很容易在加熱中分解、消失。而苯環(huán)的C=C雙鍵比較穩(wěn)定。高溫下分解得到的產(chǎn)物富含P=O，和C=C官能團(tuán)，這些含磷、碳的物質(zhì)是殘余物的主要組分。正是這些富含磷、碳的化合物為復(fù)合材料提供了較好的阻燃性能和熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

Al（MHP）/EP復(fù)合材料熱分解過程中，盡管Al（MHP）的存在降低了EP的初始分解溫度，但由于Al（MHP）較好的成炭性，在隨后的分解過程中，會(huì)明顯降低分解速率，提高殘?zhí)柯?。?duì)比TG分解的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值可知，Al（MHP）在EP中，只是使復(fù)合材料的DTGmax向低溫方向移動(dòng)，而未產(chǎn)生其他的影響，說明兩個(gè)組分之間沒有明顯的化學(xué)作用。FTIR分析表明，分解過程產(chǎn)生了富含磷和碳的化合物，這些含磷和碳的組分對(duì)提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性具有明顯的促進(jìn)作用。

［1］Bauer H，Krause W，Sicken M，et al.Dialkylphosphinic salts，their use，and a process for their preparation［P］.US：746140，2008-11-04.

［2］劉學(xué)清，劉繼延，陳風(fēng)，等.不同粒徑的甲基環(huán)己基次磷酸鹽/環(huán)氧樹脂阻燃材料的性能比較［J］.江漢大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，40（1）：57-60.

［3］Liu X Q，Liu J Y，Cai S J.Comparative study of aluminum diethylphosphinate and aluminum methylethylphosphinate filled epoxy flame-retardant composites［J］.Polymer Composites，2012，33：918-926.

［4］郭寶春，傅偉文，賈德民，等.氰酸酯/環(huán)氧樹脂共混物熱分解動(dòng)力學(xué)［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2002，19（3）：1-5.

［5］Wang Q F，Shi W F.Kinetics study of thermal decomposition of epoxy resins containing flame retardant components［J］.Polym DegradStab，2006，91（8）：1747-1754.

［6］Liu Y L，Wei W L，Hsu K Y，et al.Thermal stability of epoxy-silica hybrid materials by thermo gravimetric analysis［J］.Thermochimica Acta，2004，412：139-147.

［7］Levchik S V，Weil E D.Review thermal decomposition，combustion and flame-retardancy of epoxy resins—A review of the recent literature［J］.Polymer International，2004，53：1901-1929.