油氣管道的腐蝕行為與防護(hù)技術(shù)

殷麗秋，吳 明，修連強(qiáng)，曹彥青

（1. 遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001； 2. 遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

與公路、鐵路、水運(yùn)相比，管道運(yùn)輸已當(dāng)之無(wú)愧地成為當(dāng)今世界石油及天然氣行業(yè)最主要的運(yùn)輸方式，因?yàn)樗吮阌诠芾?、運(yùn)輸量大、密閉安全、容易實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程集中監(jiān)控之外，還有很多優(yōu)點(diǎn)，因此在全世界范圍被廣泛應(yīng)用并得到迅速發(fā)展。由于油氣管道所輸送的介質(zhì)或多或少會(huì)含有腐蝕性成分，并且所處的土壤環(huán)境大都復(fù)雜多變，致使管道內(nèi)壁很容易受到腐蝕而破壞。管道受到腐蝕會(huì)導(dǎo)致穿孔甚至斷裂，可能會(huì)導(dǎo)致無(wú)法估量的災(zāi)難，例如造成油氣的跑、冒、滴、漏，中斷運(yùn)輸，引起火災(zāi)，環(huán)境受到污染，甚至可能造成人員傷亡。因此對(duì)管道進(jìn)行防腐控制，減小腐蝕對(duì)管道的損傷是管道工程的重要內(nèi)容。［1］

1 腐蝕研究的意義

現(xiàn)代文明的三大支柱：材料、能源和信息。材料的研究離不開(kāi)腐蝕。材料在環(huán)境中服役時(shí)有三種失效形式腐蝕、磨損和斷裂，首當(dāng)其沖的就是腐蝕。

腐蝕研究的重要性首先表現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)方面。1969年英國(guó) “Hoar”報(bào)告稱(chēng)腐蝕每年給英國(guó)至少造成13.65億英磅損失，1975年美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）調(diào)查顯示，由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失為700億美元，占當(dāng)年國(guó)民生產(chǎn)總值的4.2%［1］。每年腐蝕給我國(guó)造成的直接經(jīng)濟(jì)損失也很可觀(guān)：僅在2003年，腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失就高達(dá)500億美元，占據(jù)國(guó)民經(jīng)濟(jì)凈產(chǎn)值的3～4個(gè)百分點(diǎn)。在腐蝕造成的損失中，資源浪費(fèi)最為嚴(yán)重，全球每年生產(chǎn)的鋼材中由于腐蝕而被損失達(dá)30%，其中有10%變成了鐵銹而不得不報(bào)廢。至于由金屬腐蝕事故引起的停電和停產(chǎn)等間接損失就更無(wú)法計(jì)算，一般是直接損失的幾倍。

腐蝕研究重要性的第二個(gè)領(lǐng)域要從安全和減少災(zāi)難性事故的方面考慮。美國(guó)天然氣長(zhǎng)距離輸送管道及集輸管道在1970～1984年間共發(fā)生5 872次事故，平均每年發(fā)生 404次；蘇聯(lián)在 1981～1990年間發(fā)生700多起管道事故，主要失效原因是內(nèi)外腐蝕、管材缺陷及焊接以及外部干擾［2］。1970～1992年歐洲管道事故頻率平均為0.575次/1 000 km/a，1988-1992年為0.381次/1 000 km/a。1960年美國(guó)Transwestern公司的一條 X56鋼級(jí)的、直徑為 762 mm的輸氣管道破裂，破裂長(zhǎng)度達(dá)13 km。1999年6月蘇聯(lián)拉烏爾山隧道附近由于對(duì)天然氣管道維護(hù)不當(dāng)，造成天然氣泄漏，隨后引起大爆炸，燒毀了兩列鐵路列車(chē)，死傷800多人，成為1989年震驚世界的災(zāi)難性事故［3］。腐蝕的發(fā)生很普遍且不易被察覺(jué)，當(dāng)腐蝕的量變積累到一定程度，便會(huì)發(fā)生突發(fā)性災(zāi)害，引發(fā)安全環(huán)境的破壞。因此，采取各種技術(shù)措施進(jìn)行防腐蝕，也是保證安全生產(chǎn)的必然選擇。

2 腐蝕的類(lèi)型

油氣管道一般為金屬材質(zhì)。金屬腐蝕具有普遍性，自發(fā)性和隱蔽性的特點(diǎn)，其分類(lèi)方法多種多樣，而且伴隨著腐蝕介質(zhì)的不斷更新、金屬材料種類(lèi)的增多，腐蝕類(lèi)型也在相應(yīng)的增加。但無(wú)論哪一種腐蝕分類(lèi)方法，都是為了從不同角度描述腐蝕現(xiàn)象的外觀(guān)形狀、特點(diǎn)、規(guī)律和機(jī)制等，以便說(shuō)明、分析和研究腐蝕現(xiàn)象及其規(guī)律，進(jìn)而找出防止腐蝕發(fā)生的方法和途徑。

2.1 腐蝕形態(tài)

(1)全面腐蝕：腐蝕在整個(gè)金屬表面上的發(fā)生是均勻的，各部分的腐蝕速率也基本相同，所以也稱(chēng)為均勻腐蝕。如果是不均勻的腐蝕發(fā)展到整個(gè)金屬的表面，則會(huì)出現(xiàn)全面腐蝕的效果，這兩種情況都可稱(chēng)為全面或均勻腐蝕。

(2)局部腐蝕：與全面腐蝕不同，在金屬表面上只有某一局部區(qū)域發(fā)生局部腐蝕，基本不會(huì)被破壞其他的地方。局部腐蝕具有破壞形態(tài)多，危害性大的特點(diǎn)。斑狀腐蝕、穴狀腐蝕、點(diǎn)蝕、電偶腐蝕、晶間腐蝕、絲狀腐蝕、縫隙腐蝕、剝蝕、選擇性腐蝕等都是局部腐蝕的常見(jiàn)形式。

(3)應(yīng)力作用下的腐蝕：材料在腐蝕環(huán)境和拉應(yīng)力（壓應(yīng)力一般不會(huì)造成應(yīng)力腐蝕）協(xié)同作用下發(fā)生的開(kāi)裂及斷裂失效現(xiàn)象。一般包括以下幾種類(lèi)型：應(yīng)力斷裂腐蝕、氫損傷、腐蝕疲勞、腐蝕磨損、空泡腐蝕和微振腐蝕。

統(tǒng)計(jì)調(diào)查結(jié)果表明，在所有的腐蝕中全面腐蝕、腐蝕疲勞及應(yīng)力腐蝕引起的破壞事故所占比例較高，分別為23%、22%和19%，其他十余種形式腐蝕合計(jì)36%。由于應(yīng)力腐蝕和氫脆的發(fā)生事先毫無(wú)征兆，所以其危害性最大，經(jīng)常引發(fā)災(zāi)難性事故，在實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用中應(yīng)引起足夠重視。

2.2 油氣管道土壤腐蝕的典型腐蝕類(lèi)型

土壤腐蝕除了氧和二氧化碳等腐蝕性氣體在土壤電解質(zhì)中造成的一般性均勻腐蝕和點(diǎn)蝕外，還會(huì)由于外部服役環(huán)境的特點(diǎn)而造成下述幾種特有的腐蝕類(lèi)型。

2.2.1 土壤電池腐蝕

土壤腐蝕和在其他介質(zhì)中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕過(guò)程相同，由于其電化學(xué)的不均勻性產(chǎn)生微電池從而導(dǎo)致了腐蝕。另外，由于土壤介質(zhì)的多相性，土壤介質(zhì)還會(huì)因宏觀(guān)不均勻性形成電池而導(dǎo)致腐蝕，這種腐蝕的作用更大。土壤的各種理化性質(zhì)（透氣性、pH值、含鹽量等）的變化都會(huì)形成腐蝕電池，如透氣條件不同，土壤介質(zhì)中氧的滲透率也不同，金屬與土壤相接觸的各部分的電位就會(huì)受到影響形成氧濃差電池。

2.2.2 微生物腐蝕

微生物（如細(xì)菌）對(duì)管道金屬的腐蝕基本上是由其產(chǎn)物及其活動(dòng)直接或間接地影響到腐蝕的電化學(xué)歷程，或者是改變了土壤的理化性質(zhì)而導(dǎo)致覺(jué)著腐蝕電池所致。如比較典型的硫酸鹽還原菌（SRB）引起的腐蝕，就是通過(guò)硫酸鹽還原菌的作用，直接影響腐蝕反應(yīng)過(guò)程，它能破壞沿原電池陰極表面正常聚集的保護(hù)性氫離子膜，使陰極去極化過(guò)程更加容易。

2.2.3 雜散電流腐蝕

就是不在原有路徑上流動(dòng)的電流，也稱(chēng)干擾電流或迷走電流。雜散電流流到管道的哪個(gè)部位，該部位就成為腐蝕電池的陰極而受到保護(hù)，而電流流出的部位，就成為電池的陽(yáng)極而受到腐蝕。與一般的土壤腐蝕相比，雜散電流引起的腐蝕更加劇烈。埋地管道不存在雜散電流的情況下，腐蝕電池的電極電位差只有幾百毫伏，而有雜散電流存在時(shí)，管道上通過(guò)的雜散電流高達(dá)幾百安培，接地電位則高達(dá) 9 V 左右［4］。

2.2.4 土壤應(yīng)力腐蝕破裂［5］

土壤應(yīng)力腐蝕破裂（SCC）是服役管道所遇到的另一類(lèi)腐蝕問(wèn)題。管道在腐蝕中的應(yīng)力腐蝕破壞是由于埋地管道在外表面上的小裂紋經(jīng)擴(kuò)展延深造成的。這些小裂紋最初是以肉眼看不見(jiàn)的處于同一方向排列的許多獨(dú)立的小裂紋組成的，經(jīng)過(guò)幾年的時(shí)間，這些獨(dú)立的小裂紋可能增長(zhǎng)或加深，一個(gè)裂紋叢中的裂紋可能連接形成較長(zhǎng)裂紋。由于土壤應(yīng)力腐蝕破裂的演變緩慢，它往往可以在管道上存在若干年而不造成事故。如果裂紋擴(kuò)展到一定程度，管道最終會(huì)失效，導(dǎo)致泄漏或爆裂。

我國(guó)現(xiàn)有油氣輸送管線(xiàn)七萬(wàn)多公里，因此，管線(xiàn)的外腐蝕問(wèn)題，尤其是咸性和近中性的碳酸鹽應(yīng)力腐蝕破裂問(wèn)題應(yīng)該引起足夠的重視。

3 腐蝕機(jī)理

金屬的腐蝕機(jī)理一般有三種情況［6］：物理腐蝕，化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。具體的腐蝕機(jī)理主要由金屬表面所接觸介質(zhì)的種類(lèi)決定，例如液態(tài)金屬、非電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)溶液等?；瘜W(xué)腐蝕是純化學(xué)反應(yīng)的氧化還原，在反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中不產(chǎn)生電流。如金屬的氧化過(guò)程：油氣管道與空氣中的O2、CI2、SO2、H2S等介質(zhì)接觸時(shí)，生成的氧化物、硫化物、氯化物等腐蝕產(chǎn)物在金屬表面生成膜，表面膜的性質(zhì)決定了化學(xué)腐蝕的速度。單純發(fā)生化學(xué)腐蝕的機(jī)率是非常小的，最常見(jiàn)的腐蝕形式是電化學(xué)腐蝕。當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（即生成了原電池）而產(chǎn)生的腐蝕即為電化學(xué)腐蝕，在反應(yīng)過(guò)程中必然產(chǎn)生電流。陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬原子離開(kāi)金屬進(jìn)入與其發(fā)生反應(yīng)的介質(zhì)中同時(shí)放出電子；陰極上介質(zhì)中的氧化劑與電子結(jié)合發(fā)生還原反應(yīng)。由純物理溶解作用導(dǎo)致的金屬破壞稱(chēng)為物理腐蝕。無(wú)論是液態(tài)金屬深入晶界或是物理溶解的作用下產(chǎn)生合金都會(huì)造成熔融金屬的腐蝕，這種腐蝕是當(dāng)固體金屬接觸到熔融金屬時(shí)產(chǎn)生的金屬溶解或開(kāi)裂。

4 金屬腐蝕速度的表征

被腐蝕了的金屬其厚度、質(zhì)量、組織結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能及電極化過(guò)程都會(huì)被改變，可以用這些物理性能的變化率來(lái)表征金屬腐蝕的大小。對(duì)于均勻腐蝕，一般用質(zhì)量、深度以及電流指標(biāo)來(lái)衡量［7］。

4.1 質(zhì)量指標(biāo)

用金屬腐蝕樣品前后的質(zhì)量變化來(lái)評(píng)定金屬腐蝕程度。

式中: V-—失重時(shí)的腐蝕速率，g/(m2·h)；

m0—樣品腐蝕前的質(zhì)量，g；

m1—清除了腐蝕產(chǎn)物后的樣品質(zhì)量，g；

S —樣品的表面積，m2；

t —腐蝕時(shí)間，h。

失重法適用于表面腐蝕產(chǎn)物易于脫離和清除的情況。腐蝕后樣品質(zhì)量增加并且腐蝕產(chǎn)物不易清理，可用增重法表示。

4.2 深度指標(biāo)

工程上，直接影響材料和構(gòu)件壽命的腐蝕數(shù)據(jù)，排在第一位的就是腐蝕深度，因此對(duì)腐蝕深度測(cè)量的意義更加重大。用質(zhì)量變化來(lái)表示腐蝕速率，沒(méi)有考慮金屬密度對(duì)腐蝕深度的影響。所以該方法更適合于評(píng)定密度不同的金屬受腐蝕的程度。

金屬腐蝕深度變化率，即年腐蝕深度，用下式表示：

式中: r—金屬腐蝕密度，g/cm3。

4.3 電流指標(biāo)

對(duì)于均勻腐蝕情況，可將整個(gè)金屬表面積看作陽(yáng)極面積，從而得到腐蝕速度與腐蝕電流密度 icorr間的正比關(guān)系［8］：

式中: A—金屬的相對(duì)原子質(zhì)量；

n—金屬在陽(yáng)極反應(yīng)方程式中的電子數(shù)；

F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 500 C/mol。

由此可見(jiàn)，金屬的電化學(xué)腐蝕速度可以用腐蝕電流密度來(lái)表示。

5 腐蝕控制的方法［9］

雖然腐蝕過(guò)程自發(fā)產(chǎn)生、不可避免，但卻未必不可控制。金屬材料腐蝕的原因是表面形成工作著的腐蝕電池，即存在不同電位的電極及電極間的電子通道和離子通道。金屬腐蝕防護(hù)技術(shù)主要是破壞其條件，使腐蝕電池?zé)o法工作，其意義是在于保持材料結(jié)構(gòu)在一定時(shí)期內(nèi)的介穩(wěn)定態(tài)或減緩變?yōu)椴环€(wěn)定態(tài)，使材料結(jié)構(gòu)的壽命期達(dá)到期望值。

對(duì)于鋼質(zhì)油氣管道，若不加防護(hù)或防護(hù)不當(dāng)，其壽命是不會(huì)長(zhǎng)久的，如果能夠采取有效防護(hù)措施對(duì)其實(shí)施腐蝕控制，則可延長(zhǎng)其處于介穩(wěn)定態(tài)的時(shí)間，使使用壽命達(dá)到預(yù)期的年限。目前工程上主要的防腐蝕技術(shù)有選材和材料表面改性、緩蝕劑技術(shù)、覆蓋層技術(shù)和電化學(xué)保護(hù)技術(shù)等。

5.1 油氣管道外防腐措施

5.1.1 防腐涂層

防腐涂層對(duì)金屬的保護(hù)作用表現(xiàn)在三個(gè)方面：隔離作用 ―分隔金屬與腐蝕性介質(zhì)；緩蝕作用 ―使金屬表面與涂料內(nèi)部的緩蝕性組分反應(yīng)而發(fā)生鈍化或生成保護(hù)性物質(zhì)，提高了對(duì)金屬的保護(hù)力度；電化學(xué)保護(hù)作用 ―在涂料中使用比鐵活性高的金屬作填料（如鋅、鋁、鎂等），起到犧牲陽(yáng)極保護(hù)作用，減輕腐蝕。

5.1.2 陰極保護(hù)

要想在管道上得到完美無(wú)瑕的涂層幾乎是不可能的。一般總會(huì)有一些缺陷或保護(hù)不到的點(diǎn)，這些點(diǎn)上的腐蝕還會(huì)導(dǎo)致涂層失效。因此，陰極保護(hù)與涂層聯(lián)合使用是目前管道建設(shè)的通常做法。陰極保護(hù)費(fèi)用通常是涂層費(fèi)用的10%。陰極保護(hù)通常有兩種類(lèi)型，即外加電流保護(hù)和犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)。

5.1.3 雜散電流排流保護(hù)

對(duì)于雜散電流，通常采用排流保護(hù)的辦法對(duì)管道進(jìn)行保護(hù)。所謂排流保護(hù)，就是將管道中流動(dòng)的直流或交流雜散電流排出管道，以避免管道遭受腐蝕或避免管道上施工作業(yè)的人員遭受電擊的方法。直流排流保護(hù)最常用的方法有直接排流、接地排流、強(qiáng)制排流和極性排流四種方法；交流排流保護(hù)常用方法有直接排流、負(fù)電位排流、隔直排流等。

5.2 油氣管道內(nèi)腐蝕防護(hù)措施［10］

5.2.1 選用耐蝕金屬材料或非金屬材料

油氣管道的防腐蝕首先應(yīng)考慮從選材和材料開(kāi)發(fā)方面解決問(wèn)題。由于金屬材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和易加工性，在控制油氣管道內(nèi)腐蝕問(wèn)題時(shí)首先考慮耐蝕金屬。

5.2.2 加注緩蝕劑

緩蝕劑可以在金屬表面形成一層非金屬膜，隔離溶液和金屬，使金屬材料免遭腐蝕。由于可在油氣管道投入使用以后加注緩蝕劑，不必改變?cè)胁牧辖Y(jié)構(gòu)，所以在油田得到廣泛應(yīng)用。

5.2.3 管材的內(nèi)涂層和內(nèi)襯里

內(nèi)涂層和內(nèi)襯里是解決集輸系統(tǒng)和注水系統(tǒng)管材腐蝕問(wèn)題的又一種有效的方法。通常使用的有塑料涂層、水泥襯里和塑料襯里、耐蝕合金襯里等。

6 結(jié)束語(yǔ)

腐蝕是造成油氣管道失效的眾多原因中最不可忽視的一種，由于它普遍發(fā)生又不易察覺(jué)，時(shí)時(shí)刻刻威脅著管道的安全。雖然已經(jīng)采取了各種防腐措施，但管道泄漏、穿孔等事故仍屢屢發(fā)生。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)：目前在役油氣管道腐蝕事故頻次約為0.875～1.375次/1 000 km/a，高于國(guó)外0.08～0.16次/1 000 km/a。腐蝕造成大量的能源浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)損失，降低了石油天然氣行業(yè)的綜合經(jīng)濟(jì)效益，干擾油氣田的正常生產(chǎn)，阻礙工藝技術(shù)發(fā)展和開(kāi)發(fā)水平的提高。因此，要保證油氣安全生產(chǎn)、運(yùn)輸和提高經(jīng)濟(jì)效益，必須做好油氣管道的腐蝕防護(hù)工作，這也是節(jié)約能源、造福于社會(huì)的重要舉措。

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