低溫低壓下發(fā)泡制備泡沫碳的結(jié)構(gòu)與性能研究

陳秀男，呂永根，蔣俊祺

（東華大學(xué)，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

泡沫碳是一種具有特殊的三維網(wǎng)狀韌帶結(jié)構(gòu)的多孔碳，具有低密度、低導(dǎo)熱（經(jīng)石墨化后變成高導(dǎo)熱）[1]、低熱膨脹系數(shù)、耐高溫、耐腐蝕以及良導(dǎo)電等優(yōu)異的性能。石墨化后的泡沫碳（可稱石墨泡沫）的比熱導(dǎo)率可達(dá)209 (W/(m·K))/(g·cm-3)，是銅的 5倍，鋁的4倍[2]。由于優(yōu)異的綜合性能，泡沫碳有很大的潛力用于散熱片、熱交換器、夾心結(jié)構(gòu)、電容器和蒸發(fā)器等設(shè)備上[3]。而目前對于泡沫碳的應(yīng)用，研究最廣泛的是將其用作夾心材料和復(fù)合材料基體。而用作復(fù)合材料基體方面的研究目前還比較少，主要集中于復(fù)合增強(qiáng)相變潛熱材料[4-7]。目前用作復(fù)合材料的泡沫碳基體，普遍采用美國橡樹嶺實驗室發(fā)明的自揮發(fā)發(fā)泡法[8]制備。自揮發(fā)發(fā)泡法在溫度500~1 000 ℃下保溫15 min使瀝青焦化，從而省去了預(yù)氧化步驟，相比其他方法成本得到了降低。但是發(fā)泡壓力為5~8 MPa，從復(fù)合材料的制備成本考慮，制備成本依然很高。并且這種發(fā)泡方法制備的泡沫碳孔徑較小，最大僅有 500μm，這也是泡沫碳基體局限于僅應(yīng)用到增強(qiáng)相變潛熱材料的原因。因此改進(jìn)自揮發(fā)發(fā)泡法，降低制備成本是必要的。Mei-xian Wang等[9]已經(jīng)嘗試了通過延長保溫時間來降低發(fā)泡壓力的方法，在壓力低至0.5 MPa的條件下成功制備了泡沫碳。但是同時降低發(fā)泡溫度與壓力的制備方法還沒有人研究。

本文在自揮發(fā)發(fā)泡法的基礎(chǔ)上，大幅度降低發(fā)泡溫度及壓力，并仍略去預(yù)氧化步驟。通過與保留預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳對比，研究本方法得到的泡沫碳的結(jié)構(gòu)和性能。

1 實驗部分

1.1 原 料

以日本三菱公司的萘基中間相瀝青（MP）為原料，具體性質(zhì)見表1。

表1 MP的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of MP

1.2 泡沫碳的制備

整個發(fā)泡過程無需攪拌，首先用攪拌機(jī)將中間相瀝青原料打碎成粒徑小于10 μm的粉末。稱取20 g干燥好的中間相瀝青裝入自制模具中，將高純氮氣充入反應(yīng)釜內(nèi)至(0.5~3)MPa，此壓力即發(fā)泡的初始壓力?？刂粕郎厮俾蕿? ℃/min，開始加熱，在低于最終溫度20 ℃時保溫10 min。然后繼續(xù)以3℃/min的速率升溫至最終溫度（360~420 ℃），保溫30 min降溫得到泡沫瀝青。保留預(yù)氧化步驟時所用氧化步驟為10 ℃/min升至260 ℃恒溫25 min。然后將瀝青泡沫或已氧化瀝青泡沫置于碳化爐中，在氮氣保護(hù)下以 2 ℃/min的升溫速率升至 1 200℃，保溫25 min制得泡沫碳。保留預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳樣品記作CFx-z-y，省略預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳記作CFx-z-n，x指發(fā)泡溫度（℃）,z值發(fā)泡初始壓力（MPa）。

2 樣品表征

采用日本 JEOL公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察泡沫的孔徑大小、孔徑分布以及微裂紋等微觀結(jié)構(gòu)。用掃描電子顯微鏡觀察泡沫孔徑的同時，記錄孔徑di及其對應(yīng)泡孔的數(shù)目Ni，再根據(jù)實際的比例尺L計算平均孔徑大小d，計算方法見公式(1):

采用ULTRAPYCNOMETER1000型全自動固體密度計測試并計算得到泡沫的除去開孔部分剩下的泡沫的體積V1、真密度ρz、體密度ρt、總孔隙率K，開孔率K1、閉孔率K2，設(shè)所測樣品體積和質(zhì)量分別為V0和M，則計算公式如下：

采用微控電子萬能試驗機(jī)2TB測試樣品的抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)果和討論

3.1 低溫低壓制得泡沫碳孔徑

圖1為420 ℃，初始壓力0.5~3 MPa下制備的泡沫碳。從圖中可以看出，泡沫碳的孔徑范圍為300~700 μm，且孔徑隨著壓力的降低而增大。這是由于初始的氮氣壓力在升溫過程中會變大，并會影響氣泡的生長，因此不同壓力下發(fā)泡制備的泡沫碳的形態(tài)結(jié)構(gòu)也一定不一樣。隨著初始壓力的增大，泡沫碳的孔徑大小越來越小，孔壁越來越厚，韌帶越來越細(xì)。壓力對發(fā)泡過程的影響比較單一，主要是作為氣泡外部壓力與氣泡內(nèi)部壓力共同造成壓力差。當(dāng)氣泡外部壓力較大時，不利于氣泡長大，則最終形成的泡孔較小，閉孔較多。當(dāng)氣泡外部壓力較小時，氣泡就會生長變大，孔壁變薄，表面張力變小，內(nèi)部氣體更容易沖破泡壁，開孔的氣泡也會增多。這些從孔隙率和開孔率隨壓力的變化也可以體現(xiàn)。

3.2 有無預(yù)氧化泡沫碳結(jié)構(gòu)對比

圖2為省略預(yù)氧化步驟和保留預(yù)氧化步驟制得的兩種泡沫碳的數(shù)碼照片對比圖，其中的泡沫碳都是在360 ℃, 初始壓力1 MPa下發(fā)泡制備的。從圖中看到，沒有預(yù)氧化的瀝青泡沫碳化后并未重新熔融，從表面上看泡沫形態(tài)基本保存完好。不同的是，從瀝青泡沫在反應(yīng)釜內(nèi)的位置來講，未預(yù)氧化的瀝青泡沫的上表面未發(fā)泡部分在碳化后又重新熔融發(fā)泡。這顯然是揮發(fā)成氣體形態(tài)的輕組分冷卻后沉積在瀝青泡沫的表面，在高溫碳化處理時又重新熔融。但是原本已經(jīng)形成的均勻泡孔結(jié)構(gòu)并看不出任何變化。

圖3是省略預(yù)氧化處理和保留預(yù)氧化處理的泡沫碳的顯微結(jié)構(gòu)圖，瀝青泡沫分別在360 ℃和420℃, 1 MPa下發(fā)泡制得。從圖中首先可以看出，未經(jīng)過預(yù)氧化處理的泡沫碳的泡孔的大小和形狀并沒有發(fā)生變化，也就是說沒有重新熔融發(fā)泡。中間相瀝青是熱塑性材料，卻沒有重新熔融。圖中還可以看出，未經(jīng)過預(yù)氧化的泡沫碳的微裂紋要比經(jīng)過預(yù)氧化的泡沫碳要稍微多一些。這是因為未經(jīng)過預(yù)氧化的瀝青泡沫中仍有少量沸點很低的組分，在碳化升溫過程中氣化被氮氣帶出爐腔，韌帶上就留下了些孔洞。隨著溫度進(jìn)一步升高，發(fā)生結(jié)構(gòu)收縮引起裂紋，有孔洞的地方更容易出現(xiàn)裂紋并且裂紋更大。

圖1 不同壓力下發(fā)泡制備的泡沫碳Fig.1 Carbon foam prepared at different pressure（a）CF420-0.5-n（b）CF420-1-n（c）CF420-1.5-n（d）CF420-3-n

圖2 兩種角度拍攝的泡沫碳的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Digital photos of carbon foams took from two angles

圖3 預(yù)氧化與未預(yù)氧化的碳泡沫微觀結(jié)構(gòu)對比Fig.3 Microstructures of two kinds of carbon foam（a）CF420-1-y;（b）CF420-1-n;（c）CF360-1-y;（d）CF360-1-n

3.3 有無預(yù)氧化泡沫碳的孔隙率和開孔率對比

表2中列出了在初始壓力為1 MPa，不同溫度下發(fā)泡后省略預(yù)氧化和保留預(yù)氧化制備的泡沫碳的形態(tài)特征，從表中得知，經(jīng)過預(yù)氧化后制得的泡沫碳的孔隙率更低，開孔率和體密度沒有一致的規(guī)律。這正符合從微觀結(jié)構(gòu)觀察得來的結(jié)論，不經(jīng)過預(yù)氧化而直接碳化的泡沫碳的孔形態(tài)并未發(fā)生變化，只是孔壁上多了裂紋和空隙。

表2 預(yù)氧化和未預(yù)氧化泡沫碳的形態(tài)對比Table 2 The shapes of two kinds of carbon foams

在溫度360~420 ℃下制備的瀝青泡沫，并且保溫時間僅有30 min，瀝青僅發(fā)生短時間的焦化。不經(jīng)過預(yù)氧化而直接碳化的泡沫碳會產(chǎn)生更多的裂紋，抗壓強(qiáng)度也有可能會降低。圖4是不同溫度下發(fā)泡后經(jīng)過預(yù)氧化處理和未經(jīng)預(yù)氧化處理制得的泡沫碳的抗壓強(qiáng)度的對比曲線。

圖4 抗壓強(qiáng)度對比Fig.4 Compression strength of two kinds of carbon foams

從圖中可以看出，每個溫度點發(fā)泡制得的泡沫碳都顯示出，經(jīng)過預(yù)氧化處理的泡沫碳抗壓強(qiáng)度更高。這是因為斷裂時，裂紋尖端所受應(yīng)力足夠大就會發(fā)生擴(kuò)展，加速材料斷裂。因此裂紋得增多必然導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度得降低。

通過對預(yù)氧化和氧化處理的泡沫碳結(jié)構(gòu)和性能的對比，認(rèn)為在360~420 ℃低溫下發(fā)泡制備的未預(yù)氧化泡沫碳微裂紋稍多，強(qiáng)度稍低，但這種差別很小?？箟簭?qiáng)度僅比預(yù)氧化處理后的泡沫碳低12%左右。并且未預(yù)氧化處理的泡沫碳的孔隙率更高。

4 結(jié) 論

我們在低溫低壓下成功制備了泡沫碳，孔徑大小范圍為300~700 μm。通過與保留預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳的數(shù)碼照片相比，省略預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳的泡孔結(jié)構(gòu)并沒有區(qū)別。省略預(yù)氧化步驟制得的泡沫碳的泡壁上有相對較多的微裂紋。通過對抗壓強(qiáng)度的對比，發(fā)現(xiàn)未經(jīng)過預(yù)氧化處理的泡沫碳的抗壓強(qiáng)度平均比經(jīng)過預(yù)氧化處理的泡沫碳低12%左右，原因是有較多的微裂紋。所以，從制備成本的角度考慮，這種方法制備的泡沫碳十分適合用作復(fù)合材料的基體材料，用于增強(qiáng)塑料、金屬等材料的熱性能或電性能。

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