國內(nèi)外油砂分離技術(shù)研究

崔清軍，李東勝，李曉鷗，譚 克，李春筍

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

近些年，油氣資源的日益緊缺己成為嚴(yán)重制約我國國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)性發(fā)展的重大問題。據(jù)有關(guān)資料[1]顯示，2012年國內(nèi)石油需求將繼續(xù)增加，可能達(dá)到4.93億t，同比增長5%，略高于2011年。2011年我國原油進(jìn)口量超過了總需求量的55%，估計(jì)在2012年我國原油進(jìn)口的依存度將上升到57%。目前，油頁巖、重質(zhì)原油、油砂及超重原油等被IEA（國際能源機(jī)構(gòu)）稱為非常規(guī)石油資源[2]，并且他們認(rèn)為非常規(guī)石油的供應(yīng)和利用對(duì)未來世界能源的安全提供有力的保障。

隨著常規(guī)能源的日益枯竭, 尋找新的替代資源越來越受到人們的重視, 發(fā)展非常規(guī)石油資源—油砂就成為一個(gè)后石油時(shí)代的大趨勢(shì)。開發(fā)油砂資源符合國家能源政策, 對(duì)確保我國的能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。在目前的技術(shù)條件下，油砂分離的主要方法有：熱水堿洗提取法，有機(jī)溶劑提取法，熱裂解干餾法，超聲波輔助分離提取法等。近幾年，對(duì)于油砂等非常規(guī)能源的開采和利用已取得重大進(jìn)展，隨著科技的進(jìn)步，原油的緊張，這方面的研究力度逐漸擴(kuò)大。

1 油砂組成

油砂主要是由油砂油(油砂瀝青)和礦砂組成，其中還有一部分水和其他雜質(zhì)。其成分比例大致為：其中油砂油(油砂瀝青)的質(zhì)量比約為4%～20%，非結(jié)合水約占1%～6%，無機(jī)質(zhì)(以硅酸鹽和碳酸鹽為主)約占80%～90%。具體的油砂礦品質(zhì)劃分標(biāo)準(zhǔn)是：富礦的油砂油含量要求高于10%，而貧礦則一般小于6%[3]。當(dāng)然如果油砂資源開采地區(qū)不一樣，其中各成分的比例可能不盡相同。其中我國內(nèi)蒙古的油砂含瀝青約12%～15%，含水約1%～3%，其余為二氧化硅等礦物質(zhì)。印尼油砂礦中含油砂油20%～30%，含水量 10%～20%，其余都為碳酸鹽和雜質(zhì)[4]。

油砂油在常規(guī)條件下粘度是超過超過 1×104mPa·s，油品密度也是大于 1 g/cm3，所以流動(dòng)性極差，對(duì)開采帶來了很大的困難，盡管采用一般開采稠油的方法獲取油砂瀝青也是不可行的。

1.1 油砂油

油砂中的油即油砂油，有些文獻(xiàn)也成油砂瀝青，其在元素上的組成與常規(guī)的原油及稠油十分相似，但由于油砂油的分子量更大，成分和結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，約含有幾千種化合物共同組成[5]。

依照目前的分析測(cè)試條件，依然不能把油砂油徹底分成單個(gè)化合物的形式來評(píng)價(jià)。目前只能認(rèn)為油砂油是是粘稠的半固體狀有機(jī)質(zhì)，主要是由烴類和非烴類化合物組成，碳元素含80%左右，其余組分中含有氫元素，以及少量的氮、硫、氧和一些微量金屬元素[6]。

1.2 油砂中的礦物質(zhì)

占油砂比例最大是相應(yīng)的砂礫，大部分油砂中的顆粒大的可達(dá)1 000 μm，小的可小于3 μm。一般小于44 μm的大部分稱為砂屑和粘土。

基本上各地的油砂礦的砂礫組成都不一樣。其中加拿大油砂礦中[7]，石英砂和粘土占砂子成分的99%，鈣鐵化合物等組成了其余的1%。加拿大油砂礦中雖然以石英砂為主，但是也含有一部分貴重礦物，主要有金紅石(純度達(dá)95%TiO2)等，金紅石是一種重要的金屬和非金屬礦物。印尼油砂中礦物主要以碳酸鹽為主，所以粒徑非常小，大部分砂粒的粒徑只有 2～5 μm，超過 10 μm 的砂礫特別少[8]，所以這些碳酸鹽礦物在煙氣脫硫，造紙化工中都有著廣泛的應(yīng)用。

2 油砂分離方法概述

2.1 熱水洗提取法

在水洗抽提法處理油砂應(yīng)用的工藝中大多數(shù)驅(qū)油都采用表明活性劑驅(qū)來實(shí)現(xiàn)的，通過溶有表面活性劑的水作用,可以改變砂子表面的潤濕性,使砂子表面更加親水,也可使油乳化在水中，實(shí)現(xiàn)砂與吸附在上面的瀝青分離。這種分離方法源于家庭洗滌原理。在油砂攪拌分離過程中，主要涉及到以下幾個(gè)分離原理如圖1。

圖1 油砂分離示意圖Fig. 1 The sketch map of oil sand separation

2.1.1 降低油水之間界面張力

為了讓油砂礦中的油砂油與砂進(jìn)行快速的，有效地分離，就要通過改變其物質(zhì)表面特性和 pH，提高溫度等方法來使油水之間的界面張力有、液相系統(tǒng)的γ減小[9]。在雷斯堡和都謝最早評(píng)論堿驅(qū)的文章中指出當(dāng)溶液的pH值在某一范圍時(shí)，油水之間的界面張力會(huì)顯著降低。當(dāng)pH到達(dá)一定值時(shí)，表面張力會(huì)降到一個(gè)峰值，這也就是最佳pH值。

2.1.2 乳化作用及流動(dòng)

在油砂分離過程中，在增加油砂油的收率方面有兩個(gè)基本作用機(jī)理：既乳化—攜帶作用機(jī)理及乳化—滯留作用機(jī)理。從基礎(chǔ)理論來看，這兩個(gè)作用機(jī)理有著實(shí)質(zhì)性的區(qū)別。在油砂分離的過程中，通過攪拌，水劑對(duì)流動(dòng)的油砂油起到乳化作用，從而把油砂油攜帶進(jìn)流動(dòng)的水劑中，在水劑中這些乳化油慢慢聚集，形成小的水包油乳化液。在相應(yīng)的滯留過程中，由于油砂中的孔隙介質(zhì)能使乳化油流動(dòng)受阻，進(jìn)而使注入水的流動(dòng)性受到影響，使以前水劑未達(dá)到的，未被驅(qū)動(dòng)的油砂孔隙中注入溶劑，達(dá)到驅(qū)動(dòng)效果，最終能夠達(dá)到油砂分離過程中空隙和整體相結(jié)合的驅(qū)動(dòng)效率。由于水包油乳化液的黏度要比油包水乳化液的粘度低，所以在我們想要的油包水效果的形成過程中，滯留機(jī)理的作用效果要明顯強(qiáng)于攜帶機(jī)理。

2.1.3 油砂的潤濕性反轉(zhuǎn)

潤濕就是要使油砂中的油從砂粒上破裂分離進(jìn)入液相，簡而言之是從油砂油潤濕結(jié)構(gòu)到砂粒水潤濕之間的變化。因?yàn)楹艽蟛糠肿匀恍纬傻谋砻婊钚晕镔|(zhì)存在于油層流體中，德里克斯等進(jìn)行了一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，相應(yīng)的油砂油對(duì)砂石的潤濕性能是決定于相應(yīng)原油所具備的特定組分，由于砂粒在分離過程中會(huì)吸收各種形式的表面活性物質(zhì)，這種吸收是無選擇地，所以只要在有表面活性物質(zhì)的情況下，砂粒就將進(jìn)行優(yōu)先潤濕，截止加入溶劑，發(fā)生堿驅(qū)效應(yīng)后，pH值的變化也會(huì)與原油中自然存在的表面活性物質(zhì)進(jìn)行接觸，產(chǎn)生反應(yīng)，接著就會(huì)引起整個(gè)潤濕性的反轉(zhuǎn)。

2.1.4 油水增溶界面處的剛性薄膜

剛性薄膜是某些油砂油中形成于油水接觸面的一層互不溶解的薄膜，通常認(rèn)為，油砂油中的樹脂物質(zhì)和瀝青物質(zhì)等結(jié)合形成的剛性界面膜，這層膜一經(jīng)形成，它們會(huì)經(jīng)過很長時(shí)間才能被還原成油砂油。因此這層剛性界面膜一旦形成，將對(duì)油砂中瀝青油回收產(chǎn)生不利影響，所以在油砂分離過程中，通過處理劑和升高溫度來破壞膜的形成條件，或者利用外力攪拌使膜破碎，進(jìn)而使油砂有效分離。

遼寧石油化工大學(xué)的李曉鷗[10]等采用水洗法處理內(nèi)蒙古油砂，通過獨(dú)創(chuàng)的反應(yīng)裝置，流程和自配水洗劑對(duì)油砂進(jìn)行處理，通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出在處理的最佳條件和各個(gè)反應(yīng)條件對(duì)結(jié)果的影響：預(yù)處理反應(yīng)溫度60 ℃，時(shí)間0.5 h，空氣量為0.5 m3/h，分離時(shí)間為17 min，分離時(shí)的空氣量0.3 m3/h，其中預(yù)處理劑濃度和預(yù)處理時(shí)間對(duì)處理效果影響最大。

2.2 有機(jī)溶劑提取法

對(duì)油砂采用索氏抽提器或超臨界萃取設(shè)備進(jìn)行溶劑抽提，與熱水堿洗法相比可以有效減少污水排放，提高油砂油的提取率。但是就當(dāng)前的科技水平來說，有機(jī)溶劑萃取法主要是用于實(shí)驗(yàn)室小試和中試研究，工業(yè)化應(yīng)有還有很多需要解決的問題。有機(jī)溶劑提取法所用的溶劑有甲苯、丙烷、正庚烷、正戊烷，石腦油-甲醇雙溶劑等。

許修強(qiáng)等[11]用溶劑抽提法處理內(nèi)蒙古露頭油砂，實(shí)驗(yàn)考察了五種溶劑的萃取效果，120號(hào)溶劑油為效果最好的萃取劑。最后結(jié)果表明，采用 120號(hào)溶劑油處理油砂，在劑/砂質(zhì)量比 3︰1、抽提溫度75 ℃、抽提時(shí)間40 min的條件下，可使油提取率達(dá)95%，抽提所用溶劑油可回收循環(huán)利用。

溶劑抽提技術(shù)處理油砂，抽提率較高，但溶劑回收難度大，抽提處理后的尾砂會(huì)帶有一部分有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境污染較大，并且由于溶劑都為易燃易爆的輕組分，設(shè)備的安全性能也得不到良好的保障，這些問題都制約了該技術(shù)的商業(yè)化開發(fā)。

2.3 熱裂解干餾法

熱裂解干餾技術(shù)是對(duì)開采出的油砂直接采用在高于250 ℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后，油砂油的性質(zhì)有很大的上升，其中油的分子量和油中膠質(zhì)含量會(huì)有所減少。顧名思義，裂解就是重油經(jīng)過高溫條件下輕質(zhì)化的過程[12]。國內(nèi)外很多機(jī)構(gòu)和學(xué)者都對(duì)熱裂解干餾法處理油砂技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了大量的工作，并且取得了一定的進(jìn)展。

國外，Steinmetz介紹過一種工藝[13]，可以有效提高利用效率，使液態(tài)烴類的收率高于理論產(chǎn)量(90%)，經(jīng)濟(jì)效益明顯提高。該過程是先把開采出的油砂中添加一定比例的處理得到的油砂油作為此工藝的原料。這種原料需要保持油砂和添加油砂油的比例，要求這些原料中總焦化物質(zhì)量恒定，目的是提高工藝過程的穩(wěn)定性，增加生產(chǎn)效率。

2.4 超聲波輔助分離提取法

超聲波油砂分離的主要原理[14]是根據(jù)它獨(dú)特的超聲波空化效應(yīng)來處理油砂。在使用過程中由這種空化作用產(chǎn)生的四種處理效應(yīng)將在整個(gè)油砂清洗系統(tǒng)中一起產(chǎn)生，這些效應(yīng)就是界面、湍流、微擾和聚能效應(yīng)。

與水洗法和溶劑法等油砂分離工藝相比較，利用超聲波分離油砂的工藝具有以下幾方面的特點(diǎn)：第一就是是在油砂清洗速度上，超聲波處理在很大程度上縮短了油砂清洗的時(shí)間，這樣超聲波油砂清洗的處理效率得到了有效的提升；第二點(diǎn)是在處理工藝條件的應(yīng)用方式上，超聲波處理的工藝實(shí)施十分簡易、方便，并且在分離過程中連續(xù)自動(dòng)化的程度也會(huì)比其他方式相比會(huì)大大升高；最后在環(huán)境保護(hù)方面，在處理過程中，它完全拒絕了其他分離方法中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的二次污染。但是實(shí)驗(yàn)設(shè)備等要求嚴(yán)格，工業(yè)化實(shí)施還需大量深入細(xì)致的研究。

2.5 生物處理技術(shù)

采用生物酶技術(shù)處理油砂是由大連海事學(xué)院率先提出。考慮到該技術(shù)的實(shí)際操作性, 國內(nèi)對(duì)該技術(shù)的研究較少。于勇勇等研究了微生物菌劑對(duì)油砂的處理效果, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 微生物菌劑對(duì)于較少碳原子數(shù)的有機(jī)物質(zhì)有較好的降解效果。通過改善營養(yǎng)物質(zhì)和氧含量, 可以提高土著菌種的石油降解性能。該技術(shù)是利用生物菌劑降解油砂瀝青, 處理后無法提取油砂瀝青, 故對(duì)油砂開發(fā)來說是不適宜的。

3 結(jié)束語

就目前各國對(duì)油砂分離方法的研究及其工業(yè)投產(chǎn)狀況來看，主要有現(xiàn)場(chǎng)熱解分離法，水洗分離工藝和熱解干餾工藝。各種分離方法各有利弊。對(duì)不同的油砂，適合一定的分離方法。選擇某種分離方法的前提首先是實(shí)現(xiàn)最高的收益，降低投資成本。其中投資成本主要包括：設(shè)備技術(shù)成本，原料成本，環(huán)境成本等。結(jié)合各種因素考慮，目前采用熱水堿洗提取法是比較優(yōu)越的技術(shù)。主要優(yōu)勢(shì)在于分離效果好，方法簡單，技術(shù)要求低，環(huán)境成本低等。

鑒于我國油砂研究工作起步較晚， 我們要加大對(duì)油砂的研究工作，對(duì)各礦區(qū)的油砂進(jìn)行室內(nèi)與工業(yè)測(cè)試研究。雖然對(duì)油砂分離技術(shù)進(jìn)行了很大技術(shù)研究，也取得了一定成果，但還要加大投入，研究相應(yīng)的技術(shù)設(shè)備，完善工藝條件。 為今后的大規(guī)模油砂開發(fā)提供技術(shù)支持。

［1］錢興坤.2011年國內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報(bào)告[R].北京：中國石油集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，2012.

［2］Niu J Y,Hu J Y.Formation and distribution of heavy oil and tar sands in China[J].Mar Pet Gcol,1999，16(1)：85-95.

［3］E A Cloutis, M J Gaffey, T F Moslow. Characterization of minerals in oil sands by reflectance spectroscopy[J]. Fuel，1995，74(6)：65-71.

［4］薛華慶，王紅巖，鄭德溫，等.內(nèi)蒙古油砂抽提瀝青的實(shí)驗(yàn)研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2009(27)：111-113.

［5］劉建安，女靜芷，李靜澤.瀝青改質(zhì)分析方法手冊(cè)[M].北京：石油化工.出版社，1995:115-179.

［6］張德勤，范耀華，師洪俊.石油瀝青的生產(chǎn)應(yīng)用[M].北京：中國石化出版社，2001:1-120.

［7］賈承造. 油砂資源狀況與儲(chǔ)量評(píng)估方法[M].北京：石油工業(yè)出版社,2007:1-157.

［8］張凱華,賓艷峰. 印尼油砂溶劑抽提工藝條件的研究[J]. 石油煉制與化工, 2008, 39(6): 63-66.

［9］張剛,劉繼偉,李留仁,等.油砂分離技術(shù)的研究現(xiàn)狀及影響因素分析[J].內(nèi)蒙古石油化工,2008,(1)：111-114.

［10］崔苗苗,李文深,李曉鷗，等.油砂資源的開發(fā)與利用[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2009，26（1）：79-84.

［11］許修強(qiáng),王紅巖，鄭德溫，等.油砂開發(fā)利用的研究進(jìn)展[J].遼寧化工,2008，37( 4)：268- 270.

［12］許修強(qiáng),王紅巖,鄭德溫,等. 熱解干餾法測(cè)定油砂的含油率[J].石油煉制與化工，2008，39 ( 12)：51-54.

［13］I Steinmetz. Cracking of Mix of Tar Sands Froth Product:US,5466240[P]. 1969-09-09.

［14］王建,傅敏.超聲比條件下除油技術(shù)的研究[J].表面技術(shù),2002,31(4)：27-28.