廢催化劑的處理與利用的探討

陳 光，趙華靈，戴 毅，江 敏，徐桂英

（1. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院加氫中心, 遼寧 撫順 113001; 2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司, 遼寧 撫順 113008）

催化劑是石油化工工業(yè)中最重要的組成部分，而加氫催化劑又是催化劑應(yīng)用量較多的一類催化劑?，F(xiàn)階段，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們對(duì)石油化工領(lǐng)域的依靠程度的加深，而對(duì)于石油化工產(chǎn)品的要求也隨之增大。由于加氫催化劑在石油化工產(chǎn)的生產(chǎn)過(guò)程中起著重要的作用，因此隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，加氫催化劑需求量也隨之增長(zhǎng)。對(duì)于持續(xù)增長(zhǎng)的催化劑使用量，人們還需要面對(duì)催化劑由于長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，而引的催化劑中毒，催化劑積炭，催化劑燒結(jié)等原因引發(fā)的催化劑失去活性的問(wèn)題。特別是失去活性后的廢催化劑，隨著人們對(duì)石油產(chǎn)品的需求量的增加而增大。而這些失去活性的廢催化劑還含有一定量的貴、重、稀有金屬。特別是加氫催化劑其主要組成中的鉬、鎳、釩、鈷、鎢等元素含量比其礦石中的含量還要高，而含油活性硫化物遇到空氣易產(chǎn)生H2S等問(wèn)題。使得廢催化劑的處理是近期倍受人們關(guān)注的問(wèn)題[1]。

1 再生利用

加氫催化劑再生是其一種主要的手段，可以使加氫催化劑資源重復(fù)利用，而且催化劑再生費(fèi)用較低，從經(jīng)濟(jì)角度考慮是一個(gè)低廉的廢催化劑處理方法。催化劑的再生分為器內(nèi)和器外兩種再生方法。器內(nèi)再生主要是用水蒸汽和空氣或氮?dú)夂涂諝?，在反?yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行燒焦再生。這樣可以免除催化劑卸劑時(shí)產(chǎn)生的一些毒害物對(duì)人的損傷。但器內(nèi)再生存在著對(duì)裝置腐蝕，產(chǎn)生局部過(guò)熱，燒焦時(shí)間長(zhǎng)，除焦慮低等問(wèn)題。器外再生是將失活性催化劑卸出反應(yīng)器，送到再生廠里進(jìn)行再生。器外再生是可以達(dá)到準(zhǔn)確控制再生條件，裝置的停工時(shí)間短，除焦率高等要求。如今美國(guó)和歐洲的再生催化劑90%~95%是器外再生法處理的。世界上再生催化劑中，約有90%是加氫催化劑。國(guó)外1996年以后建設(shè)的多數(shù)加氫處理裝置，已不再包含用于再生的設(shè)施。CRI、Eurecat和 Tticat是國(guó)外主要的催化劑器外再生公司。國(guó)內(nèi)的器外再生是以淄博恒基化工有限公司和中石化湖南長(zhǎng)旺化工有限公司兩家公司為主。

催化劑再生的方法并不能使催化劑完全達(dá)到新鮮催化劑的技術(shù)指標(biāo)，而且催化劑是否值得再生，還要視催化劑沉積的雜質(zhì)情況而定[2,3]。

2 填 埋

填埋廢催化劑是一種較為容易的方法。將失活性的催化劑按指定的廢料場(chǎng)進(jìn)行填埋處理，也是歷史上的一個(gè)傳統(tǒng)處理方法。失去活性的廢加氫催化劑，在滿足無(wú)害標(biāo)準(zhǔn)后也可以進(jìn)行填埋處理。在國(guó)外廢催化劑是要達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)方可填埋。在美國(guó)，其環(huán)保法對(duì)廢催化劑的填埋有著嚴(yán)格的限定。廢催化劑填埋之前必須將毒害物質(zhì)必需轉(zhuǎn)化為無(wú)毒害物。因此在美國(guó)廢催化劑在不經(jīng)過(guò)相關(guān)部門的準(zhǔn)許時(shí)，是不能隨便傾倒，就算是將廢催化劑進(jìn)行填埋處理也要繳納相當(dāng)數(shù)額的相關(guān)稅費(fèi)。還規(guī)定經(jīng)批準(zhǔn)的廢料場(chǎng)所有者要負(fù)法律責(zé)任，而且填埋的廢料所有者也要負(fù)法律責(zé)任[4]。對(duì)于廢料場(chǎng)的環(huán)境要終身負(fù)責(zé)，要對(duì)周邊環(huán)境和地下水要實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。因此填埋處理廢催化劑的費(fèi)用越來(lái)越高[5]。甚至在一些國(guó)家污染物超過(guò)一定量的廢催化劑是禁止填埋。在國(guó)內(nèi)環(huán)境的問(wèn)題也越來(lái)越受人們關(guān)注。填埋先要經(jīng)過(guò)土地資源和環(huán)境管理部門的審批允許后，經(jīng)過(guò)權(quán)威部門評(píng)估鑒定，以確認(rèn)廢催化劑的填埋對(duì)土地和環(huán)境無(wú)害后方能獲得批準(zhǔn)，以一定的方式進(jìn)行填埋處理。但隨著社會(huì)的發(fā)展，用填埋這種處理方式來(lái)處理廢催化劑將越來(lái)越困難，成本越來(lái)越高[6]。

3 催化劑的回收

3.1 干 法

一般是將廢催化劑與還原劑及助熔劑一起，通過(guò)高溫加熱爐加熱熔融，使廢催化劑中的活性金屬組分經(jīng)還原熔融成金屬或合金狀回收，再作為合金或合金鋼原材料。而廢催化劑中的載體則與助熔劑形成爐渣，廢棄處理。干法通常包括：氧化焙燒法、升華法和氯化揮發(fā)法。由于此法不用水，一般謂之干法。如 CoO-MoO3/Al2O3、NiOMoO3/Al2O3和 W-Ni等催化劑均可用此法回收[7]。

3.2 濕 法

用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，也可以通過(guò)其他溶劑對(duì)廢催化劑的主要金屬組成溶解；在將含有主要金屬的溶液進(jìn)行過(guò)濾，將液固分離。經(jīng)分離，可得到難溶于水的鹽類硫化物或金屬的氫氧化物；經(jīng)干燥，再按需要再進(jìn)一步加工成最所需產(chǎn)品。采濕法處理廢催化劑，其載體基本上是以不溶殘?jiān)问酱嬖凇Ｔ跓o(wú)適當(dāng)?shù)奶幚矸椒〞r(shí)，這些大量固體不溶殘?jiān)鼤?huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。若固體不溶殘?jiān)腥院袕U催化劑活性金屬組分，也可以在經(jīng)過(guò)用干法還原殘?jiān)?。加氫廢催化劑通常都可以采用濕法回收，先經(jīng)過(guò)抽提或干餾,對(duì)失活性的加氫廢催化劑去油脂處理，再將主要加氫廢催化劑中活性金屬組分溶解，然后通過(guò)萃取和反萃取或陰陽(yáng)離子交換樹脂吸附法的方法將浸取液中含有的不同的活性金屬組分分離和提存。這是廢催化劑濕法回收領(lǐng)域近些年的研究重點(diǎn)[9]。

3.3 干濕結(jié)合法

加氫廢催化劑含兩種或兩種以上活性金屬組分時(shí)，多數(shù)采用干濕結(jié)合法才能達(dá)到目的。而單獨(dú)采用干法或濕法進(jìn)行回收，很難達(dá)到處理目的，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量殘?jiān)驈U液。干濕結(jié)合的方法廣泛地用于加氫廢催化劑回收處理的精制過(guò)程。如：加氫精制催化劑回收鉬，多數(shù)方法是用煅燒后，再用液體浸漬，將鉬溶于溶液中，在進(jìn)行分離[10]。

3.4 不分離法

該方法是不將廢催化劑活性金屬組分與載體進(jìn)行分離，也可以不將兩種以上的活性金屬組分分離處理。是將廢催化劑進(jìn)行直接利用回收處理的一種方法。由于此法不分離活性金屬組分及載體，因此在廢催化劑回收過(guò)程中消耗耗能小，回收成本低，廢棄物排放少，能盡量避免造成二次污染。此方法為廢催化劑回收利用領(lǐng)域中，為一種被大家經(jīng)常采用的方法。如：回收Fe-Cr中溫變換催化劑時(shí)，往往不將浸液中的鐵鉻組分各自分離開(kāi)來(lái)[11]。直接用其回收重制新催化劑[12]。

3.5 離子交換法

在加氫催化劑中，鉬，鎳和鈷等活性金屬主要用于石油煉制的Co-Mo/Al2O3系加氫脫硫催化劑和Co-Mo/Al2O3系加氫脫氮催化劑等。日本伊努化學(xué)公司宮崎工廠采用離子交換與溶劑萃取相結(jié)合，從廢催化劑中分離出Al2O3, 然后以氧化鉬和氯化鈷形式回收鈷鉬。該法工藝較復(fù)雜但回收的產(chǎn)品純度較高可作化學(xué)試劑原料[9]（見(jiàn)圖1）。

圖1 離子交換法回收MoO3和CoCl2Fig.1 Recovery of MoO3 and CoCl2 with the ion exchange method

4 水泥原料[13]

水泥主要由砂和礦物質(zhì)所組成，主要含有硅、鋁、鈣氧化物。而裂化催化劑的主要成分是SiO2和Al2O3也相對(duì)較高，其他成分比例很少，而且經(jīng)過(guò)處理后基本無(wú)毒性，不造成環(huán)境污染。特別是經(jīng)高溫焙燒后，形成多元無(wú)機(jī)復(fù)合物，不易分解，更不會(huì)析出有毒物體，所以它可以作為水泥的部分替代原料，不存在環(huán)保等安全問(wèn)題。在美國(guó)，水泥窯大約每年處理60 kt廢催化催化劑[14]。國(guó)內(nèi)茂名煉油化工股份公司的附屬水泥廠也曾經(jīng)試用過(guò)該項(xiàng)技術(shù)[15]。

水泥廠規(guī)模很大，需要大量的原料量。廢的裂化催化劑雖然有一定的量。但是相對(duì)于水泥廠的需求還是很少的，無(wú)法滿足持續(xù)的供應(yīng)元料。何況水泥廠是連續(xù)生產(chǎn)，不能頻繁的更換配方，所以也局限廢催化劑在水泥廠的應(yīng)用[14]。

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著人們對(duì)石油產(chǎn)品要求的提高，催化劑的更新也隨之加快，而且人類資源的減少。廢催化劑的處理，越來(lái)越突出的顯現(xiàn)在人類眼前。這以不僅僅是經(jīng)濟(jì)的問(wèn)題，更是環(huán)境保護(hù)和人類資源再利用的問(wèn)題。所以我們應(yīng)該對(duì)廢催化劑不光光是簡(jiǎn)單的處理，更應(yīng)該走好好利用的路線。使廢催化劑盡量回收利用，減少丟棄處理的量。這樣既能使資源重復(fù)利用，也對(duì)人類環(huán)境有利。

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