梯度酸溶法區(qū)分地聚合物與水泥水化產(chǎn)物

郭曉潞，施惠生，林茂松

（1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境材料研究所，上海 201804）

地聚合物是由硅氧四面體和鋁氧四面體聚合得到的具有非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)特征的三維網(wǎng)狀膠凝材料，地聚合物的概念最早由法國(guó)Joseph Davidovits教授提出［1］.由于地聚合物可以用于處置工業(yè)固體廢棄物，且具有許多優(yōu)越性能，因此，在世界范圍內(nèi)受到廣泛關(guān)注.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在地聚合物的理論研究方面開(kāi)展了大量的工作，并取得了豐碩的成果.但是由于受到分析方法的限制，傳統(tǒng)的研究手段［2－5］，如X射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紅外光譜分析（FT-IR）以及核磁共振（NMR）等雖然能從不同角度揭示地聚合物晶相組成、微觀形貌、成鍵方式等特征，但均不能很好地區(qū)分地聚合物與普通水化產(chǎn)物.國(guó)內(nèi)外的大量研究發(fā)現(xiàn)，地聚合物的組成與結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其結(jié)構(gòu)通常是類(lèi)似于高分子聚合物，有研究者提出用 Mx［-（Si-O2）z-Al-O2－］n·wH2O 的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)式用來(lái)表征硅鋁比不同的一類(lèi)地聚合物［6］.地聚合物體系中的主要產(chǎn)物會(huì)隨著原材料化學(xué)組成和激發(fā)條件的不同產(chǎn)生巨大差異.當(dāng)采用固體廢棄物如粉煤灰、礦渣等作為地聚合物先驅(qū)物，在體系中引入了鈣組分時(shí)，其產(chǎn)物組成與結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，鈣組分對(duì)地聚合物的影響作用是地聚合物理論研究亟需突破的瓶頸，也是制約地聚合物原材料擴(kuò)展的重要因素.

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

本文采用高鈣粉煤灰（CFA）、偏高嶺土（MK）制備含鈣量不同的地聚合物體系，并采用硅酸鹽水泥制備水泥普通水化產(chǎn)物體系.CFA來(lái)自上海吳涇電廠（Ⅱ級(jí)灰），比表面積為410m2·kg－1；MK來(lái)自杭州君一化工公司，比表面積為390m2·kg－1，密度為900kg·m－3；水泥為商品海螺牌P·I 42.5水泥.原材料的化學(xué)成分見(jiàn)表1.

表1 粉煤灰、偏高嶺土與水泥的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of fly ash，metakaolin and cement

市售鈉水玻璃來(lái)自上海文華化工有限公司，初始模數(shù)n（Na2O）／n（SiO2）為2.3，固含量（固相與溶液的質(zhì)量比）為42.7%，通過(guò)加入分析純NaOH調(diào)節(jié)水玻璃模數(shù)至1.5.

1.2 試驗(yàn)方法

選取CFA，MK制備CFA基地聚合物、MK基地聚合物，控制水玻璃摻量（水玻璃中m（Na2O）／m（CFA）或m（Na2O）／m（MK））為10%，水灰比（質(zhì)量比，水量包括水玻璃溶液所含的水量和外加水量）為0.30，將一定量的CFA（或 MK）與適量拌合水加入事先配制好的水玻璃溶液中，在水泥凈漿攪拌機(jī)中充分拌合（慢攪2min，停15s，快攪2min），拌合好的漿體注入20mm×20mm×20mm模具中，并在水泥膠砂振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)除去部分氣泡，模具采用塑料薄膜進(jìn)行密封.靜置24h后進(jìn)行拆模并在室溫環(huán)境下濕養(yǎng)（薄膜覆蓋養(yǎng)護(hù)）.

選取P·Ⅰ水泥，控制水灰比（質(zhì)量比）為0.30，制備水泥凈漿試樣.成型和養(yǎng)護(hù)方法同上.

為得到地聚合物與水泥凈漿在不同酸度下的溶解規(guī)律，將28d齡期的地聚合物與水泥石破碎，磨細(xì)至全部通過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩，并在50℃烘箱中烘干.配制pH＝0，1.5，3.0，4.5和6.0的鹽酸，試驗(yàn)中取某一pH值的酸200mL，稱(chēng)取1g地聚合物或P·Ⅰ水泥普通水化產(chǎn)物加入酸中，采用磁力攪拌機(jī)攪拌溶解3h，每30min調(diào)節(jié)酸度使pH值維持在預(yù)設(shè)值，待充分溶解過(guò)濾并用去離子水將殘?jiān)礈熘翞V液呈中性.將殘?jiān)娓刹㈧褵?00℃，稱(chēng)量殘?jiān)馁|(zhì)量，計(jì)算溶解率.為保證數(shù)據(jù)可靠性，每組試驗(yàn)重復(fù)兩次.從地聚合物與水泥凈漿在梯度酸溶解試驗(yàn)中的溶解規(guī)律初步確定區(qū)分地聚合物與普通水化產(chǎn)物的酸臨界點(diǎn).

為驗(yàn)證梯度酸溶解試驗(yàn)方法區(qū)分地聚合物與普通水化產(chǎn)物的可行性，優(yōu)選CFA基地聚合物及其pH＝3.0的酸溶解殘?jiān)嚇舆M(jìn)行XRD與FT-IR測(cè)試，采用日本島津產(chǎn)DX-5A型全自動(dòng)X射線(xiàn)衍射儀，銅靶，電壓40kV，電流40mA，測(cè)角轉(zhuǎn)速器的轉(zhuǎn)速為10（°）·min－1，起始角度10°，終止角度60°；采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的型號(hào)為FTIR 380的紅外光譜儀，測(cè)試范圍為4000～400cm－1，采用4cm－1分辨率進(jìn)行測(cè)定，樣品制備采用KBr壓片技術(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 地聚合物與普通水化產(chǎn)物的梯度酸溶解試驗(yàn)

理論上，地聚合物為硅鋁縮聚體，而水泥普通水化產(chǎn)物主要由水化硅酸鈣（C-S-H），Ca（OH）2以及少量鈣礬石組成，兩者的組成和結(jié)構(gòu)有很大不同，其耐酸性能存在較大差異.一般認(rèn)為地聚合物較普通水化產(chǎn)物具有更優(yōu)異的耐酸性能［7－8］.在某一pH值下，普通水化產(chǎn)物大部分會(huì)被溶解而地聚合物幾乎不溶解.本試驗(yàn)用不同pH的酸分別溶解CFA基地聚合物、MK基地聚合物與P·Ⅰ水泥普通水化產(chǎn)物，得到產(chǎn)物在各pH值下的溶解率，結(jié)合殘?jiān)奈⒂^分析，由此確定區(qū)分地聚合物與普通水化產(chǎn)物的溶解酸度臨界點(diǎn)，進(jìn)而通過(guò)不同pH值下的溶解率之差計(jì)算不同地聚合物體系中地聚合物、普通水化產(chǎn)物的含量.地聚合物體系與P·Ⅰ水泥普通水化產(chǎn)物溶解率見(jiàn)圖1.

圖1 CFA基地聚合物、MK基地聚合物與P·Ⅰ水泥普通水化產(chǎn)物溶解率對(duì)比Fig.1 Dissolution rate of CFA，MK based geopolymer and P·I cement hydration product

由圖1可知，水泥普通水化產(chǎn)物與地聚合物體系在梯度酸中的溶解率呈現(xiàn)很大差異.水泥普通水化產(chǎn)物在不同酸度條件下的溶解率均遠(yuǎn)高于地聚合物，隨著pH值降低（酸度升高），普通水化產(chǎn)物的溶解率不斷升高，最終幾乎完全溶解，余下殘?jiān)鼮槲捶磻?yīng)水泥顆粒.水泥普通水化產(chǎn)物的組成一般為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%的Ca（OH）2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～70%的C-S-H，以及少量鈣礬石.在pH＝6的條件下，Ca（OH）2完全溶解，鈣礬石、C-S-H 等開(kāi)始部分溶解，當(dāng)pH＝3時(shí)，普通水化產(chǎn)物的溶解率達(dá)到86.79%，可以認(rèn)為C-S-H等已經(jīng)大部分被溶解.

在18世紀(jì)中葉，歐洲的王室對(duì)于中國(guó)瓷器的喜愛(ài)達(dá)到高潮，貴族以收藏和使用中國(guó)瓷器為榮，一批由外國(guó)商人或使用者出圖樣，在中國(guó)定燒的外銷(xiāo)青花瓷器應(yīng)運(yùn)而生。這些青花瓷的釉彩和圖案都和我國(guó)的傳統(tǒng)青花瓷有很大區(qū)別。宴姝以此為切入點(diǎn)，在一次課堂作業(yè)中，提出《想象中的中國(guó)》的展覽主題。她從大英博物館、維多利亞和阿爾伯特博物館、利茲市博物館中選出6件展品，包括2件中國(guó)元明時(shí)期的傳統(tǒng)青花瓷器、3件外銷(xiāo)青花瓷器以及1件在歐洲燒制的青花瓷器。通過(guò)對(duì)這些不同時(shí)期、不同類(lèi)型的青花瓷器的對(duì)比，展現(xiàn)東西方文化碰撞間的奇妙磁場(chǎng)。

對(duì)MK基地聚合物而言，產(chǎn)物的溶解率隨著pH值的降低呈跳躍式上升.當(dāng)pH＝6.0時(shí)，地聚合物的溶解率不高，主要為多余的堿金屬離子的溶解，當(dāng)pH值由6.0降至3.0時(shí)，地聚合物的溶解率差別不大，說(shuō)明地聚合物能耐弱酸腐蝕.當(dāng)pH值由3.0降至1.5時(shí)，地聚合物的溶解率急劇增加，表明在該酸度下，地聚合物的結(jié)構(gòu)遭到破壞，產(chǎn)物完全溶解.pH值在1.5至0之間，溶解率變化不大，余下殘?jiān)鼮槲捶磻?yīng)MK原材料.已有研究表明［9］，MK基地聚合物產(chǎn)物主要由硅鋁縮聚而成，為地聚合物含量相對(duì)較高的體系，由水泥普通水化產(chǎn)物和MK基地聚合物產(chǎn)物溶解規(guī)律可知，梯度酸溶解試驗(yàn)?zāi)苊黠@區(qū)分地聚合物及水泥普通水化產(chǎn)物，區(qū)分地聚合物與普通水化產(chǎn)物的酸度臨界點(diǎn)為pH＝3.0.

CFA基地聚合物在梯度酸溶解試驗(yàn)中的溶解率隨著pH值的降低逐漸升高，這與MK基地聚合物的溶解規(guī)律不同.已有研究表明，pH＝0的酸溶解試驗(yàn)?zāi)鼙碚髟牧系姆磻?yīng)進(jìn)度［10］.與MK基地聚合物相比，CFA基地聚合物在pH＝0時(shí)的溶解率更低，表明CFA的活性較MK低，在相同的激發(fā)條件下，CFA與MK相比，原材料中參與溶解聚合反應(yīng)的硅鋁相相對(duì)較少，相應(yīng)的地聚合物產(chǎn)物生成量較少.CFA基地聚合物在pH＝6.0時(shí)溶解率與MK基地聚合物相差不大，但CFA基地聚合物在pH＝3.0時(shí)有更高的溶解率，即產(chǎn)物中能被pH＝3.0～6.0的酸溶解的組分比MK基地聚合物更多，這意味著CFA基地聚合物可能比MK基地聚合物體系含有更多的普通水化產(chǎn)物.

2.2 梯度酸溶解試驗(yàn)的可行性分析

上述試驗(yàn)研究表明，梯度酸溶解試驗(yàn)區(qū)分地聚合物與普通水化產(chǎn)物的酸臨界點(diǎn)為pH＝3.0，為進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的可行性，選取CFA基地聚合物及其經(jīng)pH＝3.0酸溶解試驗(yàn)后的殘?jiān)M(jìn)行XRD，F(xiàn)TIR測(cè)試，以確定pH＝3.0酸溶解前后產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)的變化.圖2為CFA基地聚合物及其經(jīng)pH＝3.0酸溶解后的殘?jiān)腦RD圖譜.

由圖2可知，CFA基地聚合物的XRD譜線(xiàn)在20°～40°之間主要呈彌散的饅頭狀，表明地聚合物結(jié)構(gòu)主要為無(wú)定形態(tài).在27°左右出現(xiàn)了石英晶體的衍射峰，同時(shí)也有類(lèi)沸石礦物斜方鈣沸石（CaAl2Si2O8·4H2O）以及莫來(lái)石（Al6Si2O13）出現(xiàn)，在30°左右出現(xiàn)了無(wú)定形的C-S-H凝膠的饅頭狀特征峰.對(duì)比溶解前后譜線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，酸溶解殘?jiān)氖⒕w特征峰強(qiáng)度更高，這是因?yàn)楫a(chǎn)物被部分溶解，石英未被酸溶解，導(dǎo)致其在殘?jiān)械暮肯鄬?duì)提高了.酸溶解殘?jiān)腦RD譜線(xiàn)中30°左右的饅頭峰消失，可以認(rèn)為普通水化產(chǎn)物包括C-S-H、鈣礬石等被完全溶解.另外，類(lèi)沸石礦物斜方鈣沸石與莫來(lái)石的特征峰仍然存在，表明該組分不會(huì)被pH＝3.0的酸溶解.

圖2 CFA基地聚合物及其經(jīng)pH＝3.0酸溶解后的殘?jiān)腦RD圖譜Fig.2 XRD of CFA based geopolymer and HCl-insoluble residues of CFA based geopolymer，pH＝3.0

圖3 CFA基地聚合物及其經(jīng)pH＝3.0酸溶解后的殘?jiān)腇TIR圖譜Fig.3 FTIR of CFA based geopolymer and HCl-insoluble residues of CFA based geopolymer，pH＝3.0

圖3為CFA基地聚合物及其經(jīng)pH＝3.0酸溶解試驗(yàn)后的殘?jiān)腇T-IR圖譜.CFA基地聚合物的主要吸收峰出現(xiàn)在460，1 014，1 421，1 637和3 437 cm－1處.在1 014cm－1處為硅氧四面體的Si—O鍵產(chǎn)生的對(duì)稱(chēng)伸縮峰；在460cm－1處為Si—O面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，在1 637cm－1和3 437cm－1出現(xiàn)的伸縮峰是結(jié)合水的吸收峰.所有的鍵合信息表明了反應(yīng)產(chǎn)物的無(wú)定形程度.酸溶解殘?jiān)腇T-IR圖譜中，460cm－1和1 014cm－1處對(duì)應(yīng)的Si—O鍵的吸收峰仍然明顯，但Si—O鍵對(duì)應(yīng)的1 421cm－1處峰形消失，表明產(chǎn)物被部分溶解.

從地聚合物與普通水化產(chǎn)物的溶解率規(guī)律與CFA基地聚合物pH＝3.0溶解前后產(chǎn)物組分的微觀分析可知，梯度酸溶解試驗(yàn)?zāi)茌^好地區(qū)分地聚合物與普通水化產(chǎn)物，pH＝3.0的鹽酸能溶解主要普通水化產(chǎn)物，同時(shí)幾乎不溶解地聚合物.

MK基地聚合物體系和CFA基地聚合物體系中地聚合物與水化產(chǎn)物共存，筆者通過(guò)計(jì)算其反應(yīng)產(chǎn)物在不同pH的溶解率得到體系的聚合系數(shù)與水化系數(shù)之比，用來(lái)研究地聚合物產(chǎn)物和普通水化產(chǎn)物在各自體系中的相對(duì)含量.聚合系數(shù)與水化系數(shù)計(jì)算公式如下：

式（1）和（2）中：CpH＝0為試樣在酸度為pH＝0時(shí)的溶解率；CpH＝3為試樣在酸度為pH＝3.0時(shí)的溶解率；CpH＝6為試樣在酸度為pH＝6.0時(shí)的溶解率.

在MK基地聚合物體系中，聚合系數(shù)∶水化系數(shù)＝4.4∶1.0；而在CFA基地聚合物體系中，聚合系數(shù)∶水化系數(shù)＝1.0∶1.7.采用 MK，CFA制備的地聚合物體系中聚合系數(shù)及水化系數(shù)存在明顯差異，MK基地聚合物的聚合系數(shù)遠(yuǎn)高于水化系數(shù)，說(shuō)明其產(chǎn)物主要由地聚合物組成；CFA基地聚合物中水化系數(shù)較高，表明體系中含有一定量的普通水化產(chǎn)物，CFA基地聚合物應(yīng)該是地聚合物與普通水化產(chǎn)物共存的二元體系，這是因?yàn)镃FA原材料中含有較高的鈣含量，促進(jìn)了普通水化產(chǎn)物的生成.

需要指出的是，地聚合物和水泥普通水化產(chǎn)物在物相組成及微結(jié)構(gòu)上均存在波動(dòng)，聚合系數(shù)與水化系數(shù)之比可以用來(lái)定量表征兩種產(chǎn)物在總產(chǎn)物中的相對(duì)含量，并不直接等同于產(chǎn)物中地聚合物或者普通水化產(chǎn)物的實(shí)際含量.

3 結(jié)論

純地聚合物與水泥普通水化產(chǎn)物在梯度酸中的酸溶性存在較大差異，區(qū)分地聚合物與普通水化產(chǎn)物的酸臨界點(diǎn)為pH＝3.0附近.

在pH＝3.0的酸度條件下，大部分普通水化產(chǎn)物會(huì)溶解，同時(shí)地聚合物幾乎不被溶解，梯度酸溶解試驗(yàn)?zāi)茌^好地定量確定地聚合物與普通水化產(chǎn)物的組成比例.

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