乙二醛偶聯(lián)作用竹炭—殼聚糖復合吸附劑的制備及其在生活污水處理中的應用研究

翁益明，陳 斌，李文珠

（1. 浙江省遂昌縣林業(yè)局，浙江 遂昌 323300；2. 浙江農(nóng)林大學 環(huán)境與資源學院，浙江 臨安 311300；3. 浙江農(nóng)林大學 工程學院，浙江 臨安 311300）

乙二醛偶聯(lián)作用竹炭—殼聚糖復合吸附劑的制備及其在生活污水處理中的應用研究

翁益明1，陳 斌2，李文珠3

（1. 浙江省遂昌縣林業(yè)局，浙江 遂昌 323300；2. 浙江農(nóng)林大學 環(huán)境與資源學院，浙江 臨安 311300；3. 浙江農(nóng)林大學 工程學院，浙江 臨安 311300）

以乙二醛為偶聯(lián)劑作用竹炭負載殼聚糖制備復合吸附劑，用掃描電子顯微鏡（SEM）和傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）對其特性進行表征，并進行生活污水吸附試驗。結果表明：通過SEM和FTIR圖譜分析，經(jīng)乙二醛偶聯(lián)作用，使殼聚糖負載于竹炭上，并形成絲狀物質(zhì)附著于竹炭導管壁上；乙二醛偶聯(lián)作用的竹炭—殼聚糖復合吸附劑在生活污水處理中保持原樣，對生活污水的濁度、CODcr和氨氮具有較明顯的處理效果，平均吸附率分別達到25%、78%、14%；在較長時間范圍內(nèi)，對生活污水的UV254的處理效果較理想，對pH幾乎無影響。

乙二醛偶聯(lián)劑；竹炭；殼聚糖；復合吸附劑；污水處理

竹炭是竹材在高溫并限制性通入氧氣（或隔絕氧氣）的條件下通過熱解而得到的黑色固體，它具有大孔、中孔和小孔組成的較發(fā)達孔隙結構，是一種理想的吸附材料，近年來逐漸被應用于室內(nèi)空氣和水質(zhì)凈化等方面，但單一使用竹炭作為吸附劑，存在吸附飽和現(xiàn)象，特別在水質(zhì)處理過程中有一定的局限性，難以滿足各種水質(zhì)處理及其他分離工藝要求[1~6]。殼聚糖是由氨基葡萄糖單元通過β糖苷鍵連接而成的線性高分子化合物，天然無毒、可生物降解，廣泛應用于水處理領域。但殼聚糖在酸性條件下易溶解流失，造粒難，密度較小，在溶液中沉降的速度較慢，同時市場價格及使用成本較高，使其應用受限[7]。有學者已開展竹炭負載殼聚糖方面的研究工作，但發(fā)現(xiàn)負載效果不理想，結合力比較差，容易在水中溶解而影響效果[8~10]。本文采用乙二醛偶聯(lián)劑作用竹炭負載殼聚糖，制備復合吸附劑，對其特性進行表征，并進行生活污水處理試驗，驗證其對生活污水的濁度、pH、CODcr、氨氮和UV254等處理效果。

1 試驗材料和儀器

1.1 試驗材料

竹炭取自浙江遂昌文照竹炭有限公司，磚土窯燒制，炭化溫度700 ~ 750℃，主要性能指標為灰分含量2.3%、揮發(fā)分含量8.9%，固定碳含量88.6%，比表面積377.6 m2/g，粉碎至3 ~ 5 mm備用；殼聚糖購自浙江省玉環(huán)縣海洋生物化學有限公司，脫乙酰度為90%；試驗水源為浙江遂昌茗月山莊生活污水。

1.2 儀器與試劑

IRPretige-21型傅立葉變換紅外光譜儀，SS-550型掃描電子顯微鏡，Q/BKY31-2000型電熱恒溫干燥箱，ASAP2020型比表面積測試儀，電熱恒溫水浴鍋，PHS-3C型數(shù)字式酸度計，HZ-8812S水浴恒溫振蕩器、WGZ-1數(shù)字式濁度儀，濁度水質(zhì)自動分析儀，pH水質(zhì)自動分析儀，快速消減分光光度法，納氏試劑比色法，容量瓶、移液管、分析天平和燒杯等。

乙二醛、氫氧化鈉、鹽酸、醋酸、乙醇、溴化鉀均為分析純；銨標準溶液、納氏試劑、酒石酸鉀鈉溶液、重鉻酸鉀溶液、試亞鐵靈指示液和硫酸硫酸銀溶液等。

2 試驗方法

2.1 以乙二醛為偶聯(lián)劑制備竹炭—殼聚糖復合吸附劑

取殼聚糖2 g加入500 mL 1%乙酸溶液中，充分攪拌使殼聚糖完全溶解。然后加入竹炭18.006 1 g（質(zhì)量比例為9：1），充分攪拌2 ~ 3 h，放置過夜。取0.7 mL乙二醛配成250 mL溶液，將乙二醛溶液加入上述溶液中，攪拌12 ~ 14 h，緩慢加入1N NaOH 500 mL，繼續(xù)攪拌2 ~ 3 h，過濾，取濾餅，將濾餅加入500 mL水中，攪拌1 h，過濾，再將濾餅加入500 mL乙醇中，攪拌1 h，過濾，將濾餅在真空下干燥24 h。得到負載的產(chǎn)品重19.945 2 g。

2.2 竹炭—殼聚糖復合吸附劑特性的表征

2.2.1 微觀結構觀測 采用掃描電子顯微鏡觀測，將試樣預處理，在倍增電壓10.0 kV的條件下，通過SEM觀察試樣的微觀結構形態(tài)特征。

2.2.2 FTIR波譜分析 取試樣粉碎至200目以上，稱取3 mg，再以1：100的質(zhì)量比與溴化鉀混合，待充分研磨后用固體試樣壓片機制得試件，再放入FTIR光譜儀進行測試，反映兩種物質(zhì)基團之間結合情況。

2.3 污水處理試驗方法

稱量2 g竹炭—殼聚糖復合吸附劑，放入250 mL錐形瓶中，然后加入150 mL生活污水。錐形瓶置于水浴溫度為22℃，130 r/min的水浴振蕩器中振蕩2 h，靜置0.5 h，取上清液50 ~ 80 mL，測定濁度、pH、CODcr、氨氮和UV254，同時做空白試驗。

濁度參照HJ/T98-2003方法測定，pH參照HJ/T96-2003方法測定，CODcr參照HJ/T399-2007方法測定，氨氮參照GB/T7479-87方法測定。

試驗生活污水水質(zhì)情況見表1。

為了驗證空白水樣與加入吸附劑對比效果采用短時間單點進行試驗，對生活污水處理效果與吸附時間的關系，設計了長時間多點的試驗方案。

表1 生活污水水質(zhì)情況（平均值）Table 1 Quality of the domestic wastewater (Average)

3 結果和討論

3.1 試樣的SEM形態(tài)觀察

試樣的SEM電鏡圖見圖1。

圖1 試樣及處理前后的SEM電鏡圖Figure 1 The SEM of sample before and after domestic wastewater treatment

由圖1可知，竹炭是一種豐富的多孔性孔隙結構，易于殼聚糖負載。殼聚糖與竹炭在乙二醛為偶聯(lián)劑條件下，比較均勻地分布在竹炭空隙及表面上，相容性較好，兩者成膜后均勻黏附在竹炭表面上，或呈絲狀附著，形成具有網(wǎng)狀結構的竹炭—殼聚糖復合吸附劑。經(jīng)污水處理后絲狀殼聚糖減少，同時表面有較多的沉積物，表明竹炭—殼聚糖復合吸附劑具有吸附生活污水中污染物凈化水質(zhì)的作用。

3.2 FTIR光譜分析

試樣的紅外吸收光譜見圖2。

由圖2可見，在波數(shù)3 440、2 924、1 654 cm－1和1 087 cm－1等處有明顯的殼聚糖（CTS）特征峰，-OH的伸縮振動峰和-NH2面

內(nèi)變形特征峰等。經(jīng)乙二醛偶聯(lián)劑作用得到的竹炭負載殼聚糖復合吸附劑的紅外譜圖上CS的特征峰都有變化，強度明顯減弱。在1 076 cm－1處的C-O-C的伸縮振動吸收峰仍較強而尖銳，1 600 cm－1附近處的氨基變形振動依然存在，即共聚物中仍然存在-NH2，說明加入乙二醛后反應主要發(fā)生在O位上，N位上的配位受到影響，殼聚糖上的氨基含量對吸附有一定的影響。

在3 421 cm－1處強而寬的吸收峰為-OH的伸縮振動吸收峰與-NH的伸縮振動吸收峰重疊而成的多重吸收峰。經(jīng)醛類偶聯(lián)的CS在2 936 cm－1（C-H）及在1 563 cm－1（C=C）的吸收會增強。在1 659 cm－1有吸收是由于存在C=N。醛與CS交聯(lián)時產(chǎn)生C=N鍵，其紅外吸收在1 640 ~ 1 680 cm－1和CH3CONH中的C=O的吸收（1 650 cm－1）相近，所以形成C=N鍵會使吸收值強度增加，又因乙酰氨基上-NH2的變形振動（ΔNH1560）吸收值不變， 所以從A1650/A1560的比值較大說明交聯(lián)時產(chǎn)生了C=N鍵。

圖2 試樣的紅外吸收波譜Figure 2 Infra-red spectrogram of samples

3.3 竹炭—殼聚糖復合吸附劑對生活污水的處理效果

3.3.1 竹炭—殼聚糖復合吸附劑對污水濁度的去除效果 試樣對生活污水濁度處理效果和處理時間關系見圖 3和圖4。

由圖3可見，竹炭—殼聚糖復合吸附劑降低了水樣濁度20.8%?？瞻椎臐岫戎蹈哂谠簼岫戎档脑蚩赡苁窃谡袷庍^程中，生活污水中的懸浮物質(zhì)總量沒有發(fā)生變化，但是懸浮物質(zhì)的大小和形狀發(fā)生了變化，從而使?jié)岫戎蛋l(fā)生了變化。從圖4可看出，經(jīng)過試樣處理污水濁度值都明顯低于原液的濁度值。從第3天到第21天，對生活污水濁度的處理效果均屬于在正常范圍（大部分檢測值均在80 ~ 90NTU）內(nèi)波動。且生活污水濁度的吸附飽和時間為3 d，平均吸附率約為25%，復合吸附劑可以降低生活污水濁度。

圖3 試樣對生活污水濁度的處理效果Figure 3 The treatment effect of sample on turbidity

圖4 試樣對生活污水濁度的處理效果與時間變化關系Figure 4 Relationship between treatment effect and time of sample on turbidity

3.3.2 竹炭—殼聚糖復合吸附劑對污水pH的影響 試樣對生活污水pH處理效果和處理時間關系見圖5和圖6。

圖5 試樣對生活污水pH的處理效果Figure 5 The treatment effect of sample on pH

圖6 試樣對生活污水pH的處理效果與時間變化關系Figure 6 Relationship between treatment effect and time of sample on pH

從圖5可見，處理后的水樣pH值為6.8，圖6中水樣的pH值隨著時間的變化，3 h內(nèi)降低比較明顯，但均在6.8 ~ 7.8區(qū)間內(nèi)上下波動，說明復合試樣對生活污水的pH值影響不大。

3.3.3 竹炭—殼聚糖復合吸附劑對污水CODcr的去除效果 試樣對生活污水CODcr處理效果和處理時間關系

見圖7和圖8。

圖7 試樣對生活污水CODcr的處理效果Figure 7 The treatment effect of sample on CODcr

圖8 試樣對生活污水CODcr的處理效果與時間變化關系Figure 8 Relationship between treatment effect and time of sample on CODcr

從圖7可看出，經(jīng)過2 h的振蕩，試樣的CODcr值有很明顯地降低，平均吸附率約為78%。由圖8可見，前6天內(nèi)水樣的CODcr值一直在降低，從第6天開始，試樣的CODcr值沒有明顯的變化，一直在一個正常的范圍內(nèi)波動。可見，復合試樣對生活污水CODcr的吸附飽和時間約為7 d。

3.3.4 竹炭—殼聚糖復合吸附劑對污水氨氮的去除效果 試樣對生活污水中氨氮處理效果和處理時間關系見圖9和圖10。

圖9 試樣對生活污水氨氮的處理效果Figure 9 The treatment effect of sample on ammonia nitrogen

圖10 試樣對生活污水氨氮的處理效果與時間變化關系Figure 10 Relationship between treatment effect and time of sample on ammonia nitrogen

由圖9可見，經(jīng)2 h振蕩后，對生活污水氨氮的去除效果為14%。由圖10可見，從第6天開始，試樣的氨氮減小趨勢變得比較平緩，但氨氮依然在減小，直到第15天吸附才達到飽和程度，飽和后吸附率達到為61%。3.3.5 竹炭—殼聚糖復合吸附劑對污水UV254的影響 試樣對生活污水UV254處理效果和處理時間關系見圖11和圖12。

圖11 試樣對生活污水UV254的處理效果Figure 11 The treatment effect of sample on UV254

圖12 試樣對生活污水UV254處理效果與時間變化關系Figure 12 Relationship between treatment effect and time of sample on UV254

UV254是衡量水中有機物指標的一項重要控制參數(shù)，UV254是指在波長為254 nm處的單位比色皿光程下的紫外吸光度。UV254反映的并不是某一種有機物的存在和含量，水中有機物的成分很復雜，其中一些有機物，如腐殖質(zhì)類的分子量從500 ~ 105變化，它們的化學式至今都尚無定論。但UV254可以作為總有機碳（TOC）、溶解性有機碳（DOC），以及三鹵甲烷（THMs）的前驅(qū)物（THMFP）等指標的替代參數(shù)[13]。

由圖11可見，經(jīng)處理后水樣的UV254值變大了。圖12表明，試樣的UV254值經(jīng)吸附后先開始變大，后變小再略為變大的過程，但整體的變化趨勢是減小的，變化幅度較小，飽和后吸附率為27%，在15d后UV254值開始略有變大，可能是水樣中一些腐殖質(zhì)類有機物的分子量發(fā)生變化，從而使該水樣的UV254值變大。由此可知，在短時間內(nèi)竹炭復合吸附劑對生活污水UV254的作用較小，反而會使UV254的值變大。

4 結論

（1）利用乙二醛為偶聯(lián)劑將殼聚糖成功的負載于竹炭上，經(jīng)過SEM和FTIR光譜的觀測分析可知殼聚糖與竹炭之間有很好的相容性，竹炭孔隙內(nèi)形成了網(wǎng)狀或薄膜狀的偶聯(lián)殼聚糖膜，殼聚糖不僅存在于竹炭表面，而且在竹炭的孔隙中也有大量的偶聯(lián)殼聚糖。

（2）試樣對生活污水的濁度、CODcr和氨氮具有比較明顯的處理效果，平均吸附率分別為25%、78%、14%；在3 d后對生活污水的UV254處理效果較明顯，對pH幾乎沒有影響。

（3）從吸附飽和時間上看，試樣對于生活污水濁度的吸附飽和時間在3 d左右；對于生活污水CODcr的吸附飽和時間在6 d左右；對于生活污水氨氮的吸附飽和時間大概在18 d左右；對于生活污水UV254的吸附飽和時間在15 d左右。

[1] 張齊生，周建斌. 竹炭的神奇功能 人類的健康衛(wèi)士[J]. 林產(chǎn)工業(yè)，2007，34（1）：3－8.

[2] 張文標，錢新標，馬靈飛. 不同炭化溫度的竹炭對重金屬離子的吸附性能[J]. 南京林業(yè)大學學報：自然科學版，2009，33（6）：20－24.

[3] Zhang Qisheng, Jiang Shuhai, Huang Helang, et al. Research Absorption Properties and Relative Factors of Bamboo Charcoal on 2,4-di-choro-HydrOxybenzene[A]. Editorial Committee. Mechanism and science of bamboo charcoal and bamboo vinegar[M]. Beijing: China Forestry Publishing House, 2001. 6－15.

[4] Kolb F R, Wilderer P A. Activated carbon adsorption coupled with biodergradation to treat problematic wastewaters[C]. Proc. Ist IAWQ Specialized Conference on Adsorption in Water Environment and Treatment Processes. Wakayama, Japan, 1996. 191－199.

[5] 華文禮，翁益明，徐賢庚，等. 蜂窩活性竹炭簾的研制及在水凈化處理中的應用[J]. 世界竹藤通訊，2009，7（5）：18-20.

[6] 張啟偉，王桂仙. 竹炭對溶液中汞（II）離子的吸附行為研究[J]. 林業(yè)科學，2006，42（9）：102－105.

[7] 蔣挺大. 殼聚糖[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2001. 127.

[8] 彭立鳳. 殼聚糖的制備及其在廢水處理中的應用[J]. 化學世界，1999，40（4）：176－179.

[9] 王云燕，陳清松，賴壽蓮，等. 竹炭—殼聚糖復合吸附劑的制備及其性能[J]. 福建林學院學報，2006，26（4）：363－367.

[10] 張文標，李文珠，金首文，等. 竹炭負載殼聚糖對Zn2+吸附動力學及其機制分析[J]. 浙江林學院學報，2010，27（5）：641－645.

[11] 劉新，孫曉敏，卜小華，等. 生物濾池工藝對微污染水處理的效果[J]. 凈水技術，2012，31（3）：44－48.

[12] 周培國，羅舒君，張齊生. 載鐵竹炭處理含磷廢水的研究[J]. 水處理技術，2010，36（2）：36－40.

[13] 孫嘉，王海燕，謝寶元，等. 不同溫度條件下生態(tài)減污袋去除模擬污水中氨氮及磷的效果研究[J]. 安全與環(huán)境學報，2012，12（3）：33－35.

[14] 蔣紹階，劉宗源. UV254作為水處理中有機物控制指標的意義[J]. 重慶建筑大學學報，2002，24（2）：61－65.

Preparation of Bamboo Charcoal/Chitosan Composite Adsorbent with Glyoxal and Its Application in Domestic Wastewater Treatment

WENG Yi-ming1，CHEN Bin2，LI Wen-zhu3
（1. Suichang Forestry Bureau of Zhejiang, Suichang 323300, China; 2. School of Environment and Resources, Zhejiang A & F University, Lin’an 311300, China; 3. School of Engineering, Zhejiang A & F University, Lin’an 3113003, China）

Bamboo charcoal/chitosan composite adsorbent was prepared with glyoxal as coupling agent and characterized by Scanning Electron Microscope(SEM) and Fourier Transformation Infrared Spectrometer(FTIR). Experiment was carried out on application in domestic wastewater treatment. SEM and FTIR spectrum demonstrated chitosan well attached to bamboo charcoal, meaning that glyoxal had good coupling effect. The adsorbent remained the same after domestic wastewater treatment. The experiment indicated that the prepared adsorbent had obvious effect on turbidity, CODcr and ammonia nitrogen, the average adsorption rate reached 25%, 78% and 14% after three days treatment. Evident effect on UV254 needed more days, but almost no influence on pH.

glyoxal as coupling agent; bamboo-charcoal; chitosan; composite adsorbent; sewerage treatment.

S785

B

1001-3776（2013）02-0023-06

2012-11-18；

2013-01-15

國家星火計劃項目（2010GA00155）

翁益明（1968－），男，浙江遂昌人，高級工程師，從事竹子培育與加工利用研究。