差熱分析法繪制萘-苯甲酸二元相圖

孟曉燕,王學(xué)軍

(上饒師范學(xué)院,江西 上饒 334001)

許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會(huì)發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理化學(xué)變化。這些變化必將伴隨有體系焓的變化,因而產(chǎn)生熱效應(yīng)。以溫差對(duì)溫度作圖就可得到一條差熱分析曲線,或稱差熱圖譜[1]。苯甲酸是食品加工中重要的防腐劑之一,而萘是有毒物質(zhì),但它又是制造苯甲酸不可缺乏的初級(jí)原料[2]。為了使苯甲酸中殘留的萘分離干凈,繪制萘-苯甲酸二元系統(tǒng)相圖的具有一定的實(shí)際意義。

純樣品在受熱熔化時(shí)要釋放或吸收熱量,在差熱分析儀上就出現(xiàn)特征放熱峰或吸熱峰,并有一對(duì)應(yīng)的相變溫度,若在一純組分中加入另一組分,其混合物熔化溫度下降,并隨著樣品組分的變化,放熱峰或吸熱峰的溫度也隨之相應(yīng)變化,若以各組分對(duì)相應(yīng)組分的熔化溫度作圖可得二元系統(tǒng)低共熔混合物相圖[3～5]。

本文采用差熱分析法來對(duì)萘-苯甲酸二元相圖進(jìn)行研究。這種方法樣品用量少、操作簡(jiǎn)便易行、具有較高的精確度等一系列優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

純萘(A.R),純苯甲酸(A.R),α-Al2O3,石墨粉。

差熱分析儀(ZCR-I型,南京桑立電子設(shè)備廠),電子天平(AL104型,上海梅特勒-托利多儀器有限公司),干燥器,研缽等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將純苯甲酸和純萘分別研細(xì)并分別放在干燥器內(nèi)干燥24小時(shí)。

(2)配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的萘和苯甲酸混合物各2g,苯甲酸含量分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%?；旌虾蟪浞盅屑?xì)混勻,并分別裝入磨口稱量瓶中待用。

(3)在差熱分析儀的樣品池中,稱取20mg左右上述的混合物,并用約20mg的石墨粉均勻的覆蓋在試劑上,裝填時(shí)須不斷將樣品夯實(shí)。在參比池中稱取40mg左右的α-Al2O3,用同樣的方法使參比樣品高度和樣品高度保持一致。將兩個(gè)小池分別放在差熱分析儀的托盤上,進(jìn)行差熱分析。

(4)調(diào)節(jié)儀器使蜂鳴時(shí)間為60s、靈敏度為±100μ V、溫度范圍為35℃～350℃,并將Δ T按鈕歸零。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同升溫速率對(duì)DTA曲線的影響

依苯甲酸含量為70%萘-苯甲酸系統(tǒng)為例,稱其混合物20 mg、石墨粉20 mg放入樣品池,40 mg α-Al2O3放入?yún)⒈瘸刂蟹謩e進(jìn)行差熱分析。選取不同的升溫速率做DTA曲線,如下圖1,2,3所示。

圖1 速率為5℃/min的DTA曲線

圖2 速率為4℃/min的DTA曲線

圖3 速率為3℃/min的DTA曲線

由圖1、2、3比較可得,當(dāng)升溫速率為3℃/min時(shí),所得峰形較好。實(shí)驗(yàn)中若升溫速率過大,則所得峰形尖銳,但基線漂移大,且相鄰峰的分辨率差,甚至小峰會(huì)被掩蔽。實(shí)驗(yàn)若升溫速率過小,則費(fèi)時(shí)太多耗能大,且峰形不好[4]。故該實(shí)驗(yàn)選用的升溫速率為3℃/min。

2.2 相變溫度的確定

DTA曲線用α-Al2O3作溫度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正,根據(jù)差熱分析實(shí)驗(yàn)得到DTA曲線,通過在Δ T～t曲線上找到峰谷的位置,并在T～t曲線上找到相對(duì)應(yīng)的點(diǎn)取縱坐標(biāo)T值,即為樣品的相變溫度。根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)規(guī)定,峰頂向下的峰為吸熱峰,而峰頂向上的峰為放熱峰[2]。

以純苯甲酸為例,稱取苯甲酸20 mg放入樣品池、在其上面再放入20mg石墨粉,以防止樣品揮發(fā);40 mg α-Al2O3放入?yún)⒈瘸刂?。調(diào)節(jié)升溫速率為3℃/min,進(jìn)行差熱分析,得到DTA曲線如下圖4所示。

圖4 苯甲酸的DTA曲線

由圖4可知,A點(diǎn)即為峰谷的位置,且純苯甲酸的相變溫度為126.497℃。

2.3 不同組分的相變溫度

依次分別將苯甲酸含量為 0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%20 mg,石墨粉20 mg放入樣品池;40 mg α-Al2O3放入?yún)⒈瘸刂蟹謩e進(jìn)行差熱分析。調(diào)節(jié)升溫速率為3℃/min,從相應(yīng)的DTA曲線依照上述分析得到相變溫度如表1所示。

表1 組分與相變溫度

2.4 萘-苯甲酸二組分系統(tǒng)相圖的繪制和分析

依表1的數(shù)據(jù),以相變溫度作為縱坐標(biāo),苯甲酸的含量為橫坐標(biāo)繪圖,即可得到萘-苯甲酸二組分系統(tǒng)相圖(如圖5所示)。

在圖5中,a點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是純萘的熔點(diǎn)(85.463℃),b點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是純苯甲酸的熔點(diǎn)(126.872℃),c點(diǎn)是萘-苯甲酸二組分的低共熔點(diǎn)(72.468℃,46%苯甲酸)。ac線是萘的結(jié)晶線,bc是苯甲酸的結(jié)晶線。

圖5 萘-苯甲酸相圖

3 小結(jié)

將純萘和純苯甲酸按照不同的質(zhì)量比配制成一系列混合物,從DTA曲線獲得不同組分的相變溫度,并由此大致繪出萘-苯甲酸二元系統(tǒng)的相圖。結(jié)果表明,萘-苯甲酸二組分相圖的最低共熔點(diǎn)為72.468℃,苯甲酸的百分含量為46%。

[1]復(fù)旦大學(xué).物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2004:51～56.

[2]天津輕工業(yè)學(xué)院.食品添加劑(第二版)[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,1991:9～16.

[3]孫爾康,高衛(wèi),徐維清,易敏.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)(第二版)[M].南京:南京大學(xué)出版社,2010:39～40.

[4]胡云楚.苯甲酸-萘二元凝聚系統(tǒng)相圖的差熱分析法[J].中南林學(xué)院學(xué)報(bào).1988,18(2):86～88.

[5]傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),侯文華.物理化學(xué)(第五版).北京:高等教育出版社,2005:296～300.