OR-GREEN?硫磺回收技術(shù)在天然氣處理站的應用

宮 鑫 符 長 梅 宓 俠 虎 李 曉 博 宋 成舉王建榮

（1.寧波威瑞泰默賽多相流儀器設備有限公司；2.塔里木油田塔北勘探開發(fā)項目部）

OR-GREEN?硫磺回收技術(shù)在天然氣處理站的應用

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（1.寧波威瑞泰默賽多相流儀器設備有限公司；2.塔里木油田塔北勘探開發(fā)項目部）

采用 OR-GREEN?硫磺回收技術(shù)處理塔河油田九區(qū)天然氣處理站 MDEA 裝置再生酸氣，處理后尾氣中 H2S 含量小于 10mg/kg，滿足國家環(huán)保排放標準，產(chǎn)生良好的環(huán)境效益。介紹了該工藝的基本技術(shù)原理，描述了現(xiàn)場調(diào)試時的控制指標，并給出正常運行時的操作參數(shù)。

天然氣處理 硫磺回收 控制指標 環(huán)保

中石化西北局塔河油田九區(qū)天然氣處理站采用MDEA 工藝對天 然氣 進行 脫硫脫碳凈 化處 理，MDEA 裝置再生塔回流罐外排酸氣設計流量為 120 m3/h （標況），其中 H2S 含量最高可達 28%，焚燒處理后天然氣 處理站每天 SO2最大 排放量為 2t，遠高于 現(xiàn) 行 國 家 環(huán) 保 排 放 標 準[1]。 根 據(jù) 需 要 ， 寧 波 威 瑞泰默賽多相流儀器設備有限公司采用自主研發(fā)的OR-GREEN?（GreenOxidation-Reduction） 硫 磺 回收技術(shù)處理站內(nèi)MDEA胺再生塔排出的酸性氣體，硫磺 回收裝 置設計最大 處理量 為 180m3/h。硫 磺回收裝置于 2012年 8月底開工建設，2013年 4月建成投產(chǎn)。

1 OR-GREEN?硫磺回收技術(shù)

1.1化學原理

OR-GREEN?硫磺回收技術(shù)屬于絡合鐵法液相氧化還原技術(shù)，它集脫硫與硫磺回收于一體，吸收和再生均可在常溫下進行，且在脫除 H2S 過程中不受 CO2含 量 高 低 的影響， 其 反 應 過 程 可 分兩個階段：

1） H2S 的吸收

2）亞鐵離子再生

總的反應為：

在整個反應過程中，鐵既不生成也不消耗，它只起到轉(zhuǎn)移電子的作用。

1.2配套藥劑

對于絡合鐵法脫硫，世界范圍內(nèi)已有多套成熟工 藝[2-4]， 這 些 工 藝 的 基本原理大同小 異 ， 唯 一 不 同的是配套藥劑及反應器，而藥劑性能又對反應器的設計起決定作用。

寧波威瑞泰默賽多相流儀器設備有限公司經(jīng)過多年實驗研究，自主開發(fā)出與 OR-GREEN?工藝相配套的系列藥劑，現(xiàn)介紹如下：

VM-610 鐵氧化劑，主要成分為一種螯合鐵，其作用是向 OR-GREEN?系統(tǒng)中提供可溶性鐵離子，所含鐵的質(zhì)量分數(shù)約為 3.0%～3.6%。

VM-620 螯合劑，主要成分為一種多羧基氨類化合物，它可以與游離鐵形成一種籠狀結(jié)構(gòu)的絡合物，以此來增加鐵在堿性溶液中的溶解性。

與常用的 NTA、EDTA、HEDTA等有毒且在自然環(huán)境下難以降解的螯合劑不同，VM-620 是一種綠色環(huán)保的螯合劑，它的主要成分是由植物原料制備而成，在密封瓶試驗 （OECD301D） 中，VM-620中螯合物 28d生物降解率超過 60%，屬于易生物降解性物質(zhì)。

VM-640 細菌抑制劑，用來消除溶液中的細菌。由于 OR-GREEN?配比液中含有多羥基醇，隨著系統(tǒng)的運行，可能會滋生大量細菌，對系統(tǒng)藥劑產(chǎn)生不利影響。

VM-660 硫磺潤濕劑，是一種表面活性劑，它能顯著降低配比液的表面自由能，增加了水在硫磺表面的鋪展性，可以使硫磺在配比液中更快的潤濕沉降。

VM-680 穩(wěn)定劑，主要成分是硫代硫酸鹽，它能更容易的與攻擊螯合劑的小分子活性物質(zhì)（H2O2、 OH·、 O2-） 起 反 應 ， 減 小 Fenton 反 應 對 螯合 劑 的 破 壞以起到保護螯合 劑 的 作 用[5]。VM-680 只在系統(tǒng)初始運行時添加使用，當系統(tǒng)正常運行時，自身會產(chǎn)生一定數(shù)量的硫代硫酸鹽。

2 工藝流程及控制指標

2.1工藝流程

MDEA裝置胺再生器出來的酸氣經(jīng)酸氣分離器除去重烴、水蒸氣，進入氣升式內(nèi)循環(huán)反應器內(nèi)筒，而空氣則鼓入外筒 （如圖1示）；通?？刂仆馔驳目账馑俅笥趦?nèi)筒的空塔氣速，使外筒的氣含率高于內(nèi)筒的氣含率，由此造成外筒的表觀密度小于內(nèi)筒的表觀密度，由于密度差的存在，內(nèi)、外筒液體將 形 成 自動循 環(huán) 。 通入內(nèi) 筒 中 的 H2S 被 Fe3+氧化為 單質(zhì)硫 沉至 反應 器錐部 ，同 時 Fe3+被還 原為Fe2+， Fe2+隨 著溶液循環(huán)至氧化區(qū) 與空 氣接 觸再 生。沉降至底部的硫磺漿用泵輸送至真空過濾機進行過濾，濾液返回至反應器。

圖1 氣升式內(nèi)循環(huán)反應器示意圖

2.2控制指標

2.2.1 系統(tǒng)溫度

根據(jù)范霍夫近似規(guī)律，溫度每增加10℃，反應速率近似增加 2～4倍，因此溫度越高越有利于化學反應的進行；但是升高溫度卻不利于氣體在配比液中的溶解，進而影響到酸氣的脫除率，而且溫度太高的話 （高于 57℃），螯合劑的分解速度會加快，失去保護的鐵離子會形成沉淀。

系統(tǒng)配比液溫度又不能低于酸氣進系統(tǒng)時的溫度，否則酸氣中重烴組分和水蒸汽會在配比液中冷凝出來，冷凝出的重烴會使硫磺顆粒附著其上，在液面產(chǎn)生黃色泡沫層，有礙硫磺顆粒的沉淀，而水蒸汽的冷凝則會使反應器內(nèi)出現(xiàn)超高液位的問題。

正常操作條件下，九區(qū)MDEA裝置胺再生器出來的酸氣經(jīng)空冷器冷卻后溫度為 40℃左右，根據(jù)以上原則，反應器溶液溫度控制為45 ℃～53 ℃。

2.2.2 配比液pH

堿性環(huán)境更有利于 H2S 在配比液中被吸收，堿性越強，H2S 的吸收率越高。但這并不意味著系統(tǒng)pH 要維持的越高越好，高的 pH 環(huán)境會使生成的硫磺顆粒變細，容易導致液面形成泡沫進而影響硫磺沉淀。此外，MDEA 尾氣中含有相當數(shù)量的 CO2（體積分數(shù) 65%以上），從 H2S、H2CO3在配比液中組分分布表 （表1） 可以看出，當 pH 為 10 時，溶液中的 CO32-含量已 占溶解 CO2的 36%，會形成大量碳酸鹽，增加溶液密度，形成鹽析效應，不利于氣體的 吸收。 OR-GREEN?系統(tǒng) 控 制的 pH 范圍是 8.0～9.0。

系統(tǒng)所需的堿性環(huán)境可通過持續(xù)向系統(tǒng)加入NaOH 或 KOH 的 方 法 來 維 持 。 從 價 格 上 來 講 ，NaOH 要比 KOH 便宜，但是碳酸 （氫） 鈉的溶解度均低于所對應的鉀鹽 （表2）。對于九區(qū)這種高 CO2含量的酸氣來講，選用 KOH 來控制 pH 顯然要比NaOH好。

表1 不同pH下弱酸根離子在配比液中的分布

表2 碳酸（氫）鹽溶解度表（質(zhì)量分數(shù)）

2.2.3 氧化還原值 ORP

ORP （OxidationandReductionPotential） 表 示系統(tǒng)氧化或還原能力的大小，ORP值可以用來說明OR-GREEN?系統(tǒng)配比液氧化水平相對于一個固定基準值的變化情況，它與系統(tǒng)的有效氧化速率及溶液 中 的 Fe3+離子 與 Fe2+離子的比 值 有 關。通 常 情 況下， ORP 值 越大 ，系統(tǒng)中 Fe3+離子越多，溶液的氧化 能 力 越 強 ； ORP 值 越 小 ， 系 統(tǒng) 中 Fe3+離 子 越 少 ，溶液的氧化能力越弱。OR-GREEN?系統(tǒng)可在 ORP為-100～-300mV范圍內(nèi)穩(wěn)定運行。

3 開車調(diào)試

3.1pH的控制

引入九區(qū) OR-GREEN?系統(tǒng)的酸氣中含有 65%以 上 的 CO2， 一 部 分 CO2會 被 配 比 液 吸 收 形 成 碳酸，其與加入的鉀堿會發(fā)生如下反應：

上述反應生成的物質(zhì)可形成兩組緩沖對，分別是 H2CO3-KHCO3（pKa1=6.36） ， KHCO3-K2CO3（pKa2=10.25）， 從 理論上 講 溶液 pH 在 5～11 的 范圍均會有大小不等的緩沖作用。

碳酸（氫）鹽的存在，會使溶液具有一定的堿度，OR-GREEN?系統(tǒng)以甲基橙堿度作為指標，控制 的堿度值 （KHCO3） 為 30×10-3。

開車初始階段堿液并未加入，切入酸氣后硫磺回收系統(tǒng)配比液 pH 在 1 小時內(nèi)由 8.69 降至 7.34；12小時 內(nèi)分批 次向 系統(tǒng)加 入 1.8 噸 45%KOH 溶液 ，供生成緩沖液；緩沖液形成后，系統(tǒng) pH開始穩(wěn)定并維持在 8.4 左右。

3.2硫磺粒徑及形態(tài)

硫磺粒徑及形態(tài)對于 OR-GREEN?系統(tǒng)來說至關重要。適當?shù)牧娇梢允沽蚧穷w粒易于沉淀、分離，推薦的硫磺粒徑范圍為30～100 μm。硫磺粒徑對過濾機濾布的選型非常重要。如果粒徑過細，則需要選用大目數(shù)的濾布，濾布比較厚，硫磺容易堵塞濾孔，過濾阻力大，硫磺餅含水率高；而粒徑過粗的話，就需要選用小目數(shù)的濾布，濾布較薄，使用強度不夠，容易破損。

硫磺顆粒的形狀有絮狀和粉狀，這與它們的粒徑大小是沒有關系的，從經(jīng)驗來看，大絮狀的硫磺是比較好的，易沉淀；粉狀的硫磺不容易形成沉淀，沉淀之后會結(jié)實，難以攪動，很容易形成堵塞；另外粉狀的硫磺顆粒易進入硫磺漿泵的機械密封里，在動靜環(huán)的摩擦下會對機械密封造成損壞。

3.3正常運行時主要操作參數(shù)

系統(tǒng)自 2013 年 4 月 23 日 12 點 30 分切入酸氣，由于實際酸氣中 H2S 含量介于 2%～5%，遠小于設計值，經(jīng)過5天運行，4月28日 11點 30分錐底硫磺質(zhì)量分數(shù)達到開過濾機條件，經(jīng)真空過濾得到含水30%的硫磺餅。正常運行時操作參數(shù)見表3。

表3 九區(qū)OR-GREEN?硫磺回收單元操作參數(shù)

4 結(jié)論

就目前狀況來看，塔河九區(qū)天然氣處理站硫磺回收裝置運行良好，未發(fā)生意外停車事故。由于酸含量低，運輸成本高等原因，裝置產(chǎn)生的硫磺價值要小于其消耗的人力、能源、藥劑等價值。經(jīng)裝置處 理 后 尾 氣 中 基 本 不 含 H2S （＜3× 10-6）， 遠 低 于 國家標準；與原來的尾氣焚燒手段相比，每年可減少SO2排放 700t，解決了 周邊 環(huán)保 問題，具有 極大 的環(huán)保意義。

[1]國家環(huán)保局.GB16297-1996 大氣污染物綜合排放標準[S].北京:中國標準出版社.

[2]肖九高,楊建平,郝愛香.國外絡合鐵法脫硫技術(shù)研究進展[J].化學工業(yè)與工程技術(shù),2003,24(5):41-43．

[3]吳振中，曹作鋼，李永發(fā)．絡合鐵法脫硫工藝研究進展[J].石化技術(shù)，2006,13(1):45-48．

[4]尚海茹,劉有智,于永.絡合鐵法脫除硫化氫技術(shù)的發(fā)展[J].天然氣化工,2010(1):71-75．

[5] Dian Chen, Arthur E.Martell, Derek McManus. Studies onthe mechanismof chelatedegradationiniron-based,liquidredoxH2S removal processes[J].Canadian Journal of Chemistry, 1995,73:264-274．

10.3969/j.issn.2095-1493.2013.009.015

2013-06-28）

宮鑫，工程師，2012年畢業(yè)于中國石油大學 （華東）， 從 事 氣 體 凈 化 工 藝 研 發(fā) ， E-mail： xingong@veritas-msi.com，地址：浙江省寧波市北侖區(qū)保稅南區(qū)曹娥江路2號，315800。