納米負(fù)載催化劑的透射電子顯微鏡表征

劉美梅，陳國新，林 凌

（1.中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

0 引 言

催化劑在市場(chǎng)上尤其在精細(xì)化工和一些特殊的化學(xué)工業(yè)中的需求相當(dāng)大。隨著人們對(duì)環(huán)境問題的日益關(guān)注，開發(fā)環(huán)境友好、高效的新型負(fù)載催化材料和工藝路線引起研究者的廣泛關(guān)注[1-3]。催化劑要分散在適宜的載體上使用，載體能使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度，以符合工業(yè)反應(yīng)器的操作要求；載體可使活性組分分散在其表面，獲得較高的穩(wěn)定性、分散度、比表面積，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。常用的載體有氧化鋁載體、硅膠載體、活性炭載體及某些天然產(chǎn)物如浮石、硅藻土等[4]。Cu-Ag/SiO2催化劑，在草酸二甲酯加氫合成乙二醇的反應(yīng)過程中，表現(xiàn)出較高的催化性，具有極好的應(yīng)用潛力，對(duì)其進(jìn)行研究具有重大的理論意義[5-7]。

透射電子顯微鏡（TEM）是研究催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、成分以及在載體上分布的重要手段之一，尤其是帶有掃描功能的透射電鏡（STEM），可獲得高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）像，其圖像襯度中含有豐富的化學(xué)成分信息，圖像的解釋簡明直接，被越來越廣泛地應(yīng)用于材料微觀結(jié)構(gòu)的研究中。本文主要以Cu-Ag/SiO2催化劑為例，分別采用TEM明場(chǎng)、暗場(chǎng)和STEM技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并將得到的信息進(jìn)行對(duì)比討論，以期更全面、準(zhǔn)確地得到這類材料的結(jié)構(gòu)信息。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

首先采用溶膠凝膠法制備Cu-Ag/SiO2催化劑：將硝酸銅、硝酸銀、有機(jī)聚合物如聚二乙醇溶解在一定的蒸餾水中，再加入一定比例的正硅酸乙酯和乙醇，在一定溫度下形成溶膠，將溶膠烘干、烘焙后得到Cu-Ag/SiO2催化劑前驅(qū)體，將前驅(qū)體在氫氣氣氛中還原，得到Cu-Ag/SiO2催化劑[8]。采用超聲分散法制備透射電鏡樣品：將適量的催化劑樣品研磨細(xì)，分散到無水乙醇中制成溶液，用超聲清洗儀充分超聲，用移液槍取一滴溶液滴于微柵膜上，待自然晾干后放入FEI Tecnai G2F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察。此電鏡的加速電壓200 kV，點(diǎn)分辨率0.24nm，配有 OXFORD-INCA EDS、HAADF 探頭、Gatan832 CCD（4k×2.7k）等附件。最后分別用TEM明場(chǎng)、暗場(chǎng)和STEM方法對(duì)納米負(fù)載催化劑的微觀形態(tài)、結(jié)構(gòu)和成分分布進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的TEM明場(chǎng)觀察

圖1和圖2分別是負(fù)載催化劑的TEM明場(chǎng)形貌像和高分辨像。從圖1可以看出，SiO2載體襯度比較高，尺寸大小不一，且厚度不均勻。載體上負(fù)載著大小不同的納米催化劑顆粒，粒徑較大的顆粒襯度比較高，容易辨認(rèn)出來；粒徑小的納米顆粒，在載體較薄的區(qū)域可以辨認(rèn)，但在載體稍厚的區(qū)域或者粒徑更小的顆粒就不容易辨認(rèn)出來。圖2是催化劑的高分辨像，圖中顯示，載體SiO2是非晶結(jié)構(gòu)，清晰的晶格條紋表明該納米催化劑材料結(jié)晶性良好，晶格條紋面間距為0.24nm，該晶面為Ag的（111）面。在透射電鏡明場(chǎng)下，電子圖像襯度取決于透射到熒光屏或者照相機(jī)上不同區(qū)域的電子強(qiáng)度，來源于質(zhì)厚襯度和衍射襯度。質(zhì)厚襯度與樣品厚度有關(guān)，越厚的區(qū)域，透過的電子數(shù)越少，被散射到物鏡光欄外的電子數(shù)越多，電子圖像上其襯度就越高。圖1中，載體SiO2是非晶材料，其襯度是質(zhì)厚襯度；而催化劑顆粒，是晶體，粒徑小，其襯度主要是衍射襯度，同時(shí)疊加了較低的質(zhì)厚襯度。在催化劑顆粒粒徑較大、載體較薄的區(qū)域，因?yàn)镾iO2的質(zhì)厚襯度不會(huì)完全掩蓋催化劑的襯度，所以在圖1中可以辨認(rèn)出負(fù)載在載體上的較大顆粒；而對(duì)于較小催化劑顆?；蛘咻d體較厚的區(qū)域，催化劑顆粒的襯度遠(yuǎn)小于SiO2的質(zhì)厚襯度，很容易被淹沒在載體的背底中，不容易辨認(rèn)出來?？梢姡鲌?chǎng)形貌像不能完整表征催化劑顆粒在載體上的分布。高分辨像襯度是相位襯度，同時(shí)疊加了質(zhì)厚襯度，能夠得到催化劑粒徑大小，還可以通過晶格辨別出物質(zhì)種類，但因觀察圖像倍數(shù)高，觀察視野范圍小，對(duì)樣品厚度有嚴(yán)格要求，所以高分辨圖像也不能有效地表征催化劑顆粒的分布情況。

圖1 負(fù)載催化劑的TEM明場(chǎng)像

圖2 負(fù)載催化劑的高分辨像

2.2 催化劑的TEM暗場(chǎng)觀察

納米負(fù)載催化劑材料的選區(qū)電子衍射（SAED）圖譜如圖3所示。圖中的非晶彌散環(huán)信號(hào)來自SiO2載體，明亮的衍射環(huán)是納米催化劑顆粒的衍射信號(hào)。使用TEM暗場(chǎng)方法，用物鏡光欄套取圖3中白色圈內(nèi)的電子衍射點(diǎn)，把透射束擋掉，得到與圖1相對(duì)應(yīng)的樣品暗場(chǎng)圖像，如圖4所示。與圖1相比，可以看出，暗場(chǎng)圖像信息來源于套取的電子衍射點(diǎn)信號(hào)，在很大程度上排除了載體襯度對(duì)納米顆粒的干擾，可以更加清楚地看到中上部區(qū)域的納米顆粒。由于在暗場(chǎng)操作過程中，物鏡光欄是圓形的，套取的是特定方向的電子衍射斑點(diǎn)，得到的圖像中只能看到相應(yīng)取向的負(fù)載顆粒，不能表征納米顆粒在載體上的完整空間分布。顯然，透射電鏡必須配置環(huán)形的物鏡光欄，才能套取催化劑的所有電子衍射點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的暗場(chǎng)形貌像才能表征催化劑顆粒的完整分布，但環(huán)形物鏡光欄在實(shí)驗(yàn)室一般不配備。

圖3 負(fù)載催化劑的選區(qū)電子衍射譜圖

圖4 負(fù)載催化劑的普通暗場(chǎng)圖

2.3 催化劑的STEM觀察

為進(jìn)一步對(duì)納米顆粒的分布進(jìn)行表征，對(duì)樣品進(jìn)行STEM測(cè)試。圖5為樣品圖1區(qū)域的高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）像，可以清晰看到納米顆粒較為均勻地分布在載體上。對(duì)比圖1中TEM明場(chǎng)形貌像上基本只看到厚度均勻載體上的納米顆粒分布，而載體厚度不均時(shí)高的載體質(zhì)厚襯度會(huì)掩蓋粒徑較小的納米顆粒，可見HAADF圖像有很大優(yōu)勢(shì)，基本排除了載體襯度對(duì)納米顆粒觀察的影響，可以全面地看到納米顆粒在載體上的分布情況。這是因?yàn)镠AADF技術(shù)采用的探測(cè)器，收集的不是布拉格反射電子，而是高角度非相干散射電子。在不存在布拉格散射的情況下，電子散射基本是由盧瑟福散射所決定的，而大原子序數(shù)的材料比小原子序數(shù)材料具有更多的散射，所形成的HAADF圖像基本來自經(jīng)歷盧瑟福散射的電子，其圖像襯度與原子序數(shù)平方成正比，而與樣品厚度的一次方成正比，像的襯度在更大程度上取決于化學(xué)成分，而不會(huì)隨樣品厚度發(fā)生很大變化[9]。對(duì)于本文觀察的Cu-Ag/SiO2催化劑，因?yàn)榧{米顆粒的平均原子序數(shù)是63，遠(yuǎn)大于載體SiO2的平均原子序數(shù)15，所以催化劑顆粒在圖5上顯示出高于載體的襯度，HAADF表征方法受質(zhì)厚襯度和衍射襯度的影響較小，即使是在載體厚度不均或有一定厚度的情況，也可以清晰地看到納米顆粒，這點(diǎn)可以從圖像的右側(cè)部分對(duì)比中看出。HAADF圖像也有別于普通暗場(chǎng)像，暗場(chǎng)圖像來源信號(hào)較弱，且只能得到特定取向的納米顆粒的分布信息；而STEM探頭是環(huán)形探頭，收集大量高角度散射電子，信號(hào)強(qiáng)，成像襯度高，可以清晰地得到催化劑顆粒的形貌像，完整表征納米顆粒在載體上的空間分布。為更加全面地對(duì)樣品進(jìn)行表征，在STEM模式下對(duì)樣品進(jìn)行區(qū)域線掃描、面掃描，以表征納米顆粒的元素分布情況，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯琒i和O元素呈現(xiàn)連續(xù)分布，這和SiO2作為載體的情況相符合；而Ag和Cu元素呈不連續(xù)分布，成分高量區(qū)與掃描區(qū)域的HAADF圖像中納米顆粒位置相對(duì)應(yīng)。以上STEM結(jié)果的獲得對(duì)測(cè)試人員技術(shù)水平的要求較高，需有一定的經(jīng)驗(yàn)積累，而且要求儀器狀態(tài)要良好，環(huán)境穩(wěn)定。

圖5 負(fù)載催化劑的高角環(huán)形暗場(chǎng)像

3 結(jié)束語

綜上所述，可以利用TEM的明場(chǎng)、暗場(chǎng)、掃描透射等技術(shù)對(duì)納米材料進(jìn)行表征，這3種技術(shù)在表征納米負(fù)載催化劑微觀結(jié)構(gòu)方面各有優(yōu)缺點(diǎn)：（1）TEM明場(chǎng)的操作簡單、方便，圖像直觀，易得高分辨像，但在載體厚度不均的情況下，納米小顆粒襯度很容易被載體襯度所掩蓋，表征載體上尺寸較小的納米顆粒的空間分布比較困難；（2）TEM暗場(chǎng)像的方法，可以排除載體襯度對(duì)觀察納米顆粒的干擾，得到特定取向的納米顆粒的分布信息，但其衍射信號(hào)弱，且不能表征納米顆粒在載體上的完整空間分布；（3）STEM技術(shù)對(duì)納米顆粒的粒徑和空間分布表征最為完整清晰，還可以在該操作模式下對(duì)樣品進(jìn)行能譜線掃描、面掃描操作，得到樣品元素分布信息，更加全面地對(duì)樣品進(jìn)行表征，但對(duì)測(cè)試人員技術(shù)水平、儀器狀態(tài)和環(huán)境要求比較高，耗時(shí)長，不容易獲得高分辨圖像。

圖6 負(fù)載催化劑的掃描透射線掃和面掃圖像

[1]羅錫平，蔡嘩，周春暉，等.環(huán)境友好負(fù)載試劑催化劑的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2001，9（5）：55-58.

[2]范國枝.有機(jī)-無機(jī)雜化材料負(fù)載氯化鈀催化劑的制備及其催化羰化性能研究[J].華中科技大學(xué)，2006.

[3]劉曉娣，劉士榮.活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑的表征及其催化性能[J].分子催化，2007，21（6）：503-509.

[4]周春暉，李小年，葛忠華.貴金屬鈀催化劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2000，7（1）：12-16.

[5]LIN L，PAN P B，ZHOU Z F，et al.Cu/SiO2catalysts prepared by the Sol-Gel method for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J].Chinese Journal of Catalysis，2011，32（6）：957-969.

[6]Wang B，Xu Q，Song H，et al.Synthesis of methyl glycolate by hydrogenation of dimethyl oxalate over Cu-Ag/SiO2catalyst[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2007（16）：78-80.

[7]周健飛，劉曉勤，劉定華.草酸酯法由合成氣制備乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2009，28（1）：47-50.

[8]姚元根，林凌，潘魏斌，等.一種用于草酸脂加氫的Cu-Ag/SiO2催化劑：中國，201110239822[P].2012-5-23.

[9]戎詠華.分析電子顯微學(xué)導(dǎo)論[M].北京：高等教育出版社，2006：408-414.