氣相色譜-質(zhì)譜法測定卷煙接裝紙中的己二酸酯

馮文寧

（河北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河北 石家莊 050051）

0 引 言

己二酸酯是印刷油墨軟化劑[1-2]，因?qū)儆诃h(huán)境內(nèi)分泌干擾物，在許多國家被列為優(yōu)先監(jiān)測污染物[3]，己二酸酯中的己二酸二（乙基己基）酯（DEHA）同時(shí)屬于三類致癌物，美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）最新飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定DEHA限量為0.4mg/L[4]，歐盟在2002/72/EC中規(guī)定DEHA在食品中遷移量不得超過18mg/kg。卷煙接裝紙?jiān)谖鼰煏r(shí)與口腔直接接觸，油墨中殘留的己二酸酯更易進(jìn)入人體而造成內(nèi)分泌、荷爾蒙紊亂。目前，己二酸酯的檢測多集中于水[5]、塑料[6-9]等基質(zhì)，紙質(zhì)印刷材料中己二酸酯殘留量的研究未見報(bào)道。本文建立了超聲波萃取、氣相色譜-質(zhì)譜內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定煙用接裝紙中己二酸酯的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890N/5973N氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS，美國安捷倫公司）；KQ-500型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；HY-5型回旋式振蕩器（常州澳華儀器公司）；AG285分析天平（精確度：0.1mg，瑞士METTLER TOLEDO公司）；LG16-WA臺式高速離心機(jī)（北京京立離心機(jī)有限公司）。正己烷、異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇（色譜純，美國Dikma公司）；己二酸二乙酯（DEA）、己酸二異丁酯（DIBA）、己二酸二丁酯（DBA）、己二酸二（乙基己基）酯（DEHA）、己二酸-（2-丁氧基乙基）酯（BBOEA）和己二酸二（1-丁基戊基）酯（BBPA）（標(biāo)準(zhǔn)品，純度均≥97%，美國Chemservice公司）。接裝紙樣品由相關(guān)單位提供。

萃取液：BBPA（IS）的異丙醇溶液（0.5μg/mL）。

1.2 樣品處理與分析

將接裝紙剪為2mm×2mm左右的碎屑，混合均勻后準(zhǔn)確稱取1.5g（精確至0.001g）置于50mL三角燒瓶中，準(zhǔn)確加入25mL萃取液，于超聲波水浴中萃取25min。取上層液體離心（5000 r/min）5min后，進(jìn)行GC-MS分析。

儀器分析條件：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）色譜柱，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1.0μL；載氣為氦氣，流速1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度250℃；程序升溫為初溫90℃，以10℃/min升至170℃，再以8℃/min升至200℃，最后以15℃/min升至260℃保持10min；溶劑延遲時(shí)間5min；傳輸線溫度260℃；離子源（EI，70ev）溫度 230℃；掃描方式為 SIM；定量離子（m/z）111（DEA）、129（DIBA、DEHA、BBPA）、185（DBA）、85（BBOEA）。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法和NIST譜庫檢索定性，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。圖1中的（a）和（b）分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際樣品的譜圖。

圖1 樣品色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑選擇

分別用正己烷、異丙醇、二氯甲烷、氯仿和甲醇等5種不同極性的常用溶劑超聲萃取同一樣品中的己二酸酯，6次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果（表1）表明：異丙醇和二氯甲烷萃取效果最佳，考慮到二氯甲烷毒性較強(qiáng)、萃取液基質(zhì)干擾相對較大，選定異丙醇為萃取溶劑。

表1 不同萃取溶劑的測定結(jié)果 單位：mg/kg

2.2 萃取方式及時(shí)間選擇

比較超聲和振蕩兩種萃取方式，結(jié)果表明超聲萃取效果較好。同一樣品不同超聲時(shí)間，6次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果（圖2）表明：超聲萃取15min后測定值趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長萃取時(shí)間對萃取率的影響不大，為確保對不同基質(zhì)的卷煙接裝紙萃取方法的通用性，選定萃取時(shí)間為25min。

圖2 萃取時(shí)間優(yōu)化

2.3 工作曲線及線性關(guān)系

準(zhǔn)確稱取各目標(biāo)組分并用萃取液稀釋，制備濃度為0.05～2.00μg/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2所述條件進(jìn)行檢測。以目標(biāo)組分與內(nèi)標(biāo)峰面積比（x）對濃度比（y）進(jìn)行線性回歸，各化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢出限（n=10，S/N=3）見表 2。

表2 己二酸酯線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與精密度

2.4 精密度與回收率

取同一接裝紙樣品6份，按“1.2樣品處理與分析”中所述方法進(jìn)行平行測定，方法的精密度見表2，其中DEA和BBOEA的精密度以加標(biāo)水平為0.30 mg/kg的6個(gè)平行樣品計(jì)算。以該樣品為基質(zhì)，各目標(biāo)組分加標(biāo)水平分別為0.10，0.30，0.60mg/kg時(shí)，目標(biāo)組分的平均回收率依次為78.84%～112.62%、91.80%～110.57%、99.27%～108.29%；除DEHA加標(biāo)水平為0.10mg/kg時(shí)平均回收率小于80%外，平均回收率均高于85%，方法準(zhǔn)確可靠。

2.5 樣品檢測

依據(jù)本文建立的方法對隨機(jī)選取的6份接裝紙樣品進(jìn)行定量測定，所有樣品中均未檢出DEA，多數(shù)樣品中檢出DEHA，測定結(jié)果見表3。目前，國內(nèi)外尚無關(guān)于卷煙接裝紙中己二酸酯的限量指標(biāo)，以歐盟食品中DEHA的限量標(biāo)準(zhǔn)[5]（18mg/kg）為參考判定，卷煙接裝紙樣品中DEHA含量雖然很低，但也應(yīng)引起關(guān)注。

表3 實(shí)際樣品測定結(jié)果1） 單位：mg/kg

3 結(jié)束語

結(jié)果表明，所建立的己二酸酯含量檢測方法樣品處理簡單、精密度好、回收率高、檢出限低，能夠滿足煙用接裝紙樣品檢測的需要。采用該方法對部分樣品進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)煙用接裝紙中不同程度地含有4種增塑劑，特別是屬于三類致癌物的DEHA含量和檢出概率相對較高，應(yīng)敦促印刷企業(yè)加以改進(jìn)。

[1]姚衛(wèi)蓉.食品包裝污染物研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代食品科技，2005，21（1)：150-153.

[2]章杰.染料和助劑工業(yè)中的環(huán)境荷爾蒙問題（二）[J].印染，2000（1）：44-48.

[3]Pontious FW.Complying with future water refulations[J].Jawwa，1999，91（3）：46-58.

[4]李杰，司紀(jì)亮.內(nèi)分泌干擾物質(zhì)簡介[J].中國公共衛(wèi)生，2002，18（2）：241-241.

[5]張偉亞，王成云，楊左軍.頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜單離子監(jiān)測法測定水中的多種己二酸酯[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2004，23（4）：77-80.

[6]吳景武，張偉亞，劉麗，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定PVC食品保鮮膜中DEHA等己二酸酯類增塑劑[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2006，16（7）：817-818.

[7]張偉亞，王成云，劉麗，等.微波萃取氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑料中的增塑劑[J].塑料科技，2009，37（5）：77-82.

[8]陳志鋒，孫利，雍煒，等.溶解沉淀一氣相色譜法測定聚氯乙烯食品保鮮膜中增塑劑己二酸二（2.乙基）己酯（DEHA）[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2006，16（7）：772-774.

[9]劉俊，朱然，田延河，等.氣相色譜-質(zhì)譜法對食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類與己二酸酯類增塑劑的同時(shí)測定[J].分析測試學(xué)報(bào)，2010，29（9）：943-947.