我國農(nóng)業(yè)土壤中PAHs研究現(xiàn)狀

董 彥，韓甜甜，沈 向，吳 曼，毛志泉，胡艷麗

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝科學(xué)與工程學(xué)院，山東泰安 271018)

多環(huán)芳烴和多核芳烴(多環(huán)芳烴化合物)是由2個或2個以上芳香環(huán)組成的化合物，通常僅含有碳(C)和氫(H)原子。他們是石油、煤、煙草、木材、有機高分子化合物等有機物通過不完全燃燒和高溫裂解產(chǎn)生的有機物質(zhì)［1］。惰性較強、性質(zhì)穩(wěn)定，具有持久性的致癌、致畸、致突變效應(yīng)［2］。PAHs是人類最早發(fā)現(xiàn)的致癌物，到目前已發(fā)現(xiàn)的PAHs類化合物已達400種，最常見的有16種(圖1)，在我國國家環(huán)保局第一批公布的68種優(yōu)先污染物中，PAHs有7種。其中以苯并芘(Benzo［a］pyrene，B［a］P)為代表的PAHs是已確認(rèn)的致癌物，可誘發(fā)皮膚癌、肺癌、直腸癌、胃癌、膀胱癌、乳腺癌等。PAHs與-NO2、-OH、-NH2等作用時，會產(chǎn)生致癌性更強的一系列衍生物［3］。

PAHs危害人類健康的途徑分為兩種:直接危害、間接危害。直接危害是指PAHs通過大氣、水等與人體直接接觸，而對人體產(chǎn)生的毒害作用。間接危害是指，PAHs的脂溶特性，使其可能會在植物中富集，并最終通過食物鏈影響人體健康。多環(huán)芳烴可以輕易積聚在用作牲畜飼料的稻草上，可最終通過食物鏈被轉(zhuǎn)移到人體中。研究表明，由土壤進入人體的PAHs數(shù)量要高于大氣和水［4］。目前，國內(nèi)外對PAHs的研究多圍繞海洋生物和蔬菜展開，對農(nóng)作物的研究甚少。因此，本文綜合國內(nèi)外的研究進展，針對我國農(nóng)業(yè)土壤中的PAHs的來源、PAHs的分析方法、PAHs對農(nóng)作物的影響、PAHs的污染現(xiàn)狀、PAHs的降解方法幾方面予以綜述。

1 PAHs的來源

多環(huán)芳烴在環(huán)境中的分布很廣泛，主要可以分為兩大類:自然源、人為源。自然源主要為生物體內(nèi)合成(某些藻類、植物和細(xì)菌)、森林草原自燃、火山噴發(fā)等，所占比例不高。人為源主要表現(xiàn)為煤、石油、木材、有機高分子化合物等有機物的不完全燃燒或高溫裂解產(chǎn)生的，是環(huán)境中PAHs的主要來源。各種殺蟲劑和有機廢棄物的污染是糧食作物的一個主要外在污染源［5］。

環(huán)境中的PAHs進入土壤主要有三種方式，第一種為大氣中的PAHs以氣態(tài)和吸附到飄塵上的形式通過干濕沉降直接進入到地表;第二種為通過空氣流動及風(fēng)力作長距離的運移，而后降落到地表;第三種是通過廢水灌溉、再生水灌溉等多種途徑進入土壤，是PAHs污染農(nóng)業(yè)土壤的主要途徑。研究表明，土壤是環(huán)境中PAHs的主要承載途徑，承載了至少90%。工業(yè)的快速發(fā)展、化石燃料的廣泛使用已經(jīng)造成國內(nèi)外某些地區(qū)土壤PAHs的污染［6］。

2 PAHs的分析方法

由于PAHs具有半揮發(fā)性和不揮發(fā)性特點，土壤中單個多環(huán)芳烴的量多在ng·g-1甚至更低水平，且樣品基體組成復(fù)雜，基體干擾嚴(yán)重。因此，需要對樣品進行預(yù)處理，以富集待測組份，消除基體的干擾，提高檢測的靈敏度，降低檢測限［7］。研究表明，樣品的預(yù)處理對提高數(shù)據(jù)的可靠性是必要的。

2.1 PAHs提取方法

目前，土壤中PAHs提取方法主要包括索氏提取法、超聲萃取法、微波萃取法、加速溶劑萃取方法、超臨界流體萃取方和協(xié)同萃取法等。其中，索氏提取法是公認(rèn)的比較經(jīng)典的萃取方法，但由于其試劑用量大，萃取時間長，近幾年已逐漸被取代。超聲萃取法是EPA推薦的提取方法之一，相對于索氏提取，提取時間較短、試劑用量較少、提取效果較好［8］。加速溶劑萃取方法與傳統(tǒng)方法相比具有減少溶劑用量、縮短提取時間和樣品提取自動化的優(yōu)點，且提取回收精確度符合USEPA評判標(biāo)準(zhǔn)相，因此是近幾年發(fā)展起來的提取固體物質(zhì)中有機物及其殘留的方法。超臨界流體萃取是近年來發(fā)展很快的一種樣品提取技術(shù)。它的主要優(yōu)點為能與多種近代分析儀器，如GC、GC/MS、HPLC、超臨界流體色譜等聯(lián)機使用，極大程度的縮短了分析時間。

圖1 EPA優(yōu)先控制的16種PAHsFig.1 16 PAHs of EPA priority control

2.2 PAHs純化方法

由于土壤PAHs提取所用的溶劑正己烷、二氯甲烷等，是非選擇性的，因此提取液中不僅僅有PAHs，還有其他有機污染物。這就要求，在對樣品進行色譜分析前，對其進行純化處理，以保證各組分峰得到較好的分離，提高色譜分析準(zhǔn)確度。因此，純化也是土壤PAHs分析比較重要的一步，純化效果直接關(guān)系到最后定性和定量的準(zhǔn)確性。通用的純化方法是柱層析法，因傳統(tǒng)的層析方法耗時較長，因此，Okuda等研制了自動化的柱層析系統(tǒng)，提高了多環(huán)芳烴的測定效率［9］。常用的吸附劑有硅膠、中性氧化鋁、弗羅里硅土等。

2.3 PAHs測定方法

目前，國內(nèi)外分離和檢測PAHs的方法主要有薄層層析熒光光度法、高效液相色譜法(HPLC)、超高效液相色譜法(UPLC)、氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS/GC-MS-MS)。

傳統(tǒng)熒光分光光度法不僅安全性差，且操作繁瑣，耗時較長，因此逐漸被后幾種方法所替代。HPLC測定PAHs，對某些PAHs有較高的分辨率和靈敏度。HPLC測定PAHs所用檢測器為紫外、熒光和二極管陣列。GC測定對多組分樣品有較高的分離能力和選擇性。質(zhì)譜法對單一組分具有較強的鑒定能力，二者在線聯(lián)用是分析易揮發(fā)多組分樣品最強有力的手段，尤其適合于多環(huán)芳烴分析，其檢測方法靈敏度高，檢測限低，目前被國內(nèi)外廣泛應(yīng)用。

3 土壤中PAHs對農(nóng)作物的影響

近年來，環(huán)境中PAHs的積累已經(jīng)越來越嚴(yán)重地威脅著人類的健康，因此受到人們的廣泛關(guān)注，目前已被國內(nèi)外列位有機污染的研究重點。農(nóng)作物吸收PAHs主要有兩個途徑;第一，通過地上部葉片等吸附大氣中的PAHs。第二，通過地下部根皮層等吸收地下水及土壤中的PAHs，是植物吸收PAHs的主要方式。

研究表明，較高濃度PAHs的能夠顯著的抑制農(nóng)作物的種子萌發(fā)及生長等。例如，高濃度芘處理抑制了玉米的生長，并且抑制作用隨芘處理濃度的提高而增強;芘對玉米根系的影響要大于對莖葉的影響［10］。菲脅迫下擬南芥、芘脅迫下的小白菜葉片中的葉綠素a、b含量均下降，并隨著脅迫濃度的增加，明顯地降低［11，12］。菲脅迫擬南芥，根、苗生長受抑制，并表現(xiàn)出根毛減少、葉片發(fā)黃、開花延遲等癥狀［12］。芘脅迫辣椒，辣椒生物量、株高顯著下降［13］。萘、菲、芘對玉米、紅豆的毒害作用隨苯環(huán)數(shù)量的增加而增加，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%～0.1%時可觀察到其毒害癥狀。一些研究表明，高濃度芘和萘(10 mg/L)的環(huán)境脅迫下，秋茄幼苗葉片、根尖POD和SOD活性與對照組相比均顯著提高。萘和芘脅迫誘導(dǎo)了秋茄幼苗抗氧化酶SOD和POD活性增加，其中根尖抗氧化酶活性增加的幅度明顯大于葉片［14］。

一些研究認(rèn)為，PAHs在低濃度時，對植物生長表現(xiàn)出促進效應(yīng)。例如，土壤萘污染濃度小50 mg/kg時對玉米地上部分的生長發(fā)育有促進作用［10］。低濃度萘和芘(0.1 mg/L)對秋茄幼苗生長有一定的刺激作用［15］。這種低濃度促進作用可能的原因為，PAHs與多數(shù)植物生長激素具有相似的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的相似性使得PAHs具有與生長激素類似的作用。高濃度PAHs抑制作用可能原因為，植物體在逆境環(huán)境引起的機體一系列生理指標(biāo)的變化，導(dǎo)致機體細(xì)胞受損傷，最終導(dǎo)致植物體衰亡。

4 我國農(nóng)業(yè)土壤中PAHs污染現(xiàn)狀

經(jīng)濟迅速發(fā)展造成的對煤、天然氣和石油等能源的需求不斷增加;水資源緊缺日趨加劇引起的利用污水灌溉農(nóng)田越來越普遍，這些都是PAHs的重要潛在污染源。已有研究表明，吉林省中部地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤，因燃燒源、石油源的影響，已不同程度遭受PAHs污染［16］。在環(huán)渤海北部高強度的工農(nóng)業(yè)和交通活動區(qū)，因大量燃用煤炭、石油、生物質(zhì)等能源，在部分地區(qū)各環(huán)境介質(zhì)已不同程度遭受PAHs污染［17］。在黃河三角洲、珠江三角區(qū)因大量化石燃料高溫燃燒，各環(huán)境介質(zhì)已遭受不同程度PAHs污染［18，19］。在青藏高原東部，因燃燒源、石油源的影響，在部分地區(qū)已有PAHs污染，但與我國別的地區(qū)相比，污染水平較低［20］。

目前，我國還未就PAHs污染進行相關(guān)分級。Maliszewska根據(jù)歐洲農(nóng)業(yè)土壤中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與分布情況，將土壤PAHs的污染程度分成 4 個水平:無污染(＜200 μg/kg)、輕微污染Ⅰ(200 ～600 μg/kg)、中等污染Ⅱ(600 ～1000 μg/kg)和嚴(yán)重污染Ⅲ(＞1000 μg/kg)。表1為根據(jù)該劃分標(biāo)準(zhǔn)的我國部分地區(qū)PAHs污染情況。

5 農(nóng)業(yè)土壤中PAHs清除與降解的方法

預(yù)防PAHs污染的根本措施為，減少PAHs的排放。具體措施為使燃料盡可能充分燃燒、加強監(jiān)測控制、在公共場所嚴(yán)禁吸煙、城市中嚴(yán)格控制汽車尾氣排放量。采用再生水進行灌溉時，需要對再生水進行預(yù)處理，盡可能去除其中的PAHs。減少殺蟲劑、除草劑的使用，禁止焚燒秸稈等。

從土壤中清除PAHs的方法主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)和植物修復(fù)技術(shù)。

5.1 物理修復(fù)法

物理修復(fù)法主要是換土法，熱技術(shù)處理。換土法即用新鮮未受污染的土壤替換或部分替換污染的土壤，以稀釋原污染物濃度，增加土壤環(huán)境容量，從而達到修復(fù)土壤污染的一種方法［21］。熱技術(shù)是指通過高溫使土壤中的多環(huán)芳烴遭到破壞或揮發(fā)從而修復(fù)土壤。但這兩種方法只對小面積嚴(yán)重污染的土壤較為適宜，尤其為換土法需要對換出的土壤妥善處理，以防止二次污染。

表1 我國部分地區(qū)PAHs污染情況Table 1 The pollution of PAHs in some areas

5.2 化學(xué)修復(fù)法

化學(xué)氧化主要有臭氧氧化和氯化兩種。在光氧化過程中，水中的多環(huán)芳烴是在光誘發(fā)所產(chǎn)生的單線態(tài)氧、臭氧或羥基游離基的作用下發(fā)生氧化降解的。臭氧氧化法去除低分子量多環(huán)芳烴的效果比其它氧化法好。目前，化學(xué)修復(fù)法僅在水污染處理有所應(yīng)用。

5.3 生物修復(fù)法

生物修復(fù)技術(shù)是利用生物新陳代謝的方法將土壤、地下水和海洋中的有毒有害污染物吸收、轉(zhuǎn)化或分解，并從環(huán)境中去除，減少其對環(huán)境的危害［22］。主要包括微生物修復(fù)和生物聯(lián)和修復(fù)技術(shù)，近年來發(fā)展迅速，是綠色環(huán)境修復(fù)技術(shù)之一。

微生物修復(fù)技術(shù)是指在人為優(yōu)化的條件下，利用自然環(huán)境中生息的微生物或人為投加特效微生物的生命代謝活動，來分解土壤中的污染物，以修復(fù)受污染環(huán)境的技術(shù)［23］。研究表明，放線菌、紅球菌、黃桿菌單一菌株對蒽、菲、芘有一定的降解能力［24］;菌株混合，對PAHs具有很強的降解能力，縮短了生物降解PAHs的半衰期，尤其是對蒽、菲的降解率有很大提高［25］。

聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是土壤污染生物修復(fù)的新方向，如微生物-植物、生物表面活性劑-微生物等方法。研究表明，植物-微生物交互作用對菲去除的平均貢獻率最為突出，且蚯蚓活動可強化土壤-植物系統(tǒng)對土壤菲污染的修復(fù)作用［26］;生物表面活性劑-微生物強化紫花苜蓿能促進紫花苜蓿的生長和土壤中PAHs的降解［27］。

5.4 植物修復(fù)法

植物修復(fù)是利用植物-微生物來降解污染物的一種有效且自然的技術(shù)［28］。有植物存在條件下，土壤微生物降解功能增強;多環(huán)芳烴總量的平均降解率比無植物對照土壤提高［29］。研究表明，種植苜蓿、廣玉蘭有利于土壤中PAHs的降解，植物根際使土壤環(huán)境發(fā)生變化，起到了改善和調(diào)節(jié)作用，從而更有利于對污染物的降解。植物吸收代謝PAHs主要與PAHs的物化性質(zhì)、所處環(huán)境條件和植物種類有關(guān)。

植物降解PAHs的機理尚不明確，有待進一步研究。目前猜測的可能原因有兩種，一種認(rèn)為認(rèn)為PAHs進入植物體首先進行的就是木質(zhì)化的過程。另一種則認(rèn)為植物不能將有機污染物徹底降解為CO2和H2O，而是需要經(jīng)過一定的轉(zhuǎn)化后，隔離在植物細(xì)胞的液泡中或與不溶性細(xì)胞結(jié)構(gòu)如木質(zhì)素相結(jié)合［30］。

6 小結(jié)

我國農(nóng)業(yè)土壤已廣泛受到PAHs污染，大部分地區(qū)PAHs土壤污染水平主要集中在低污染水平，生態(tài)風(fēng)險較小，但我國東部沿海及北方的部分地區(qū)已經(jīng)處于中等甚至嚴(yán)重污染水平，如北京、天津、上海等地，生態(tài)風(fēng)險極高。2010年我國煤炭消費量為17.1×108t油當(dāng)量，占世界份額的48.2%，居世界第一位。10年來，我國煤炭消費新增量9.76×108t油當(dāng)量，年均遞增8.8%，占世界新增量的84.5%。發(fā)達國家煤炭消費呈現(xiàn)下降趨勢，而我國煤炭消費呈現(xiàn)快速增長態(tài)勢，煤炭開采過度，環(huán)境容量壓力巨大。而正是煤炭石油等燃料的不完全燃燒所生成的PAHs構(gòu)成了農(nóng)業(yè)土壤污染的重要來源。目前，我國在對農(nóng)業(yè)土壤中PAHs的污染狀況、污染來源及其分布特點等方面的研究取得了一些進展，但很多方面仍有待加強研究。

進一步加強我國農(nóng)業(yè)土壤中PAHs污染現(xiàn)狀調(diào)查，建立土壤PAHs污染數(shù)據(jù)庫，對污染來源、污染程度及生態(tài)風(fēng)險進行詳細(xì)記錄，為確定確定符合中國農(nóng)業(yè)土壤特征的PAHs污染源和污染程度的評判標(biāo)準(zhǔn)提供現(xiàn)實依據(jù)。

盡早防范和治理我國農(nóng)業(yè)土壤所面臨的PAHs污染風(fēng)險，系統(tǒng)的建立符合中國國情的農(nóng)業(yè)土壤PAHs污染預(yù)防、改善管理和技術(shù)措施，是我國農(nóng)業(yè)土壤PAHs污染研究的重要方向。

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