堿礦渣復(fù)合膠凝材料固化Sr2+的效率及機(jī)理

楊長(zhǎng)輝　于澤東　陳雅蓉　陳科　王新

摘要：

通過(guò)浸出率試驗(yàn)、SEM及吸附試驗(yàn)，研究了堿礦渣復(fù)合膠凝材料固化Sr2+的效率，分析其固化機(jī)理。結(jié)果表明，堿礦渣復(fù)合膠凝材料固化Sr2+的效率受堿種類(lèi)、堿當(dāng)量以及礦物摻合料的影響。在3.0%～6.0%范圍內(nèi)，隨著堿當(dāng)量的增加，堿礦渣復(fù)合膠凝材料固化Sr2+的效率逐漸提高；Na2O當(dāng)量相同時(shí)，水玻璃作堿組分的膠凝材料固化Sr2+的效率優(yōu)于NaOH作堿組分的膠凝材料；硅藻土部分替代礦渣所得膠凝材料固化Sr2+的效果優(yōu)于高嶺土、沸石粉，且隨著硅藻土摻量的增加，固化基體對(duì)Sr2+的固化效果逐漸增強(qiáng)。其原因?yàn)楣柙逋翆?duì)Sr2+的吸附效果較好并能有效改善固化基體的微觀結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：

堿礦渣膠結(jié)材；固化；浸出率

能源是人類(lèi)賴(lài)以生存和發(fā)展不可或缺的物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著全球石油、天然氣和煤炭資源的日趨短缺以及對(duì)京都協(xié)議的貫徹執(zhí)行，核能已經(jīng)被很多國(guó)家視為最重要、最有潛力的新型能源之一，并且核能的和平利用被認(rèn)為是“二十世紀(jì)人類(lèi)偉大成就”[1]。核技術(shù)的開(kāi)發(fā)利用給人類(lèi)帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的同時(shí)，必然產(chǎn)生一定的核廢料，也就是放射性廢料 [2]。這些放射性廢料對(duì)于人體和環(huán)境都有著很大的危害。所以，如何安全處理放射性廢料已經(jīng)成為關(guān)系核能源安全利用的至關(guān)重要的問(wèn)題[3]。

對(duì)于放射性廢料的處置，人們認(rèn)為最合理的措施是首先將放射性廢料進(jìn)行固化處理，然后將得到的放射性廢料固化體進(jìn)行最終的地質(zhì)處置。目前的固化方法主要有玻璃固化、陶瓷固化及水泥固化等。在放射性廢料水泥固化材料的研究方面，各國(guó)都進(jìn)行了一定的研究。其中美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室用頁(yè)巖裂縫灌注法對(duì)中、低放廢物固化處置研究已進(jìn)行多年[4]，該技術(shù)是用高壓泵將中、低放廢物、水泥和其他輔助材料制成的混合漿體打入頁(yè)巖裂縫，灌注的基體材料是由波特蘭水泥、粉煤灰、黏土及核素離子滯留劑組成。薩凡納河工廠將低水平放射性廢物與粒化高爐礦渣和水泥混合制成一種澆注漿體，然后把這種漿體通過(guò)高壓泵打入鋼筋混凝土容器中，凝固后成為一種鹽石固化體[5]。李玉香等人在實(shí)驗(yàn)室研制出新型放射性廢物固化材料——富鋁堿礦渣黏土礦物膠凝材料[6]，它具有高強(qiáng)、低孔隙率、少有害孔、抗硫酸鹽侵蝕和耐輻照性能好的特點(diǎn)，且以此為基材的模擬放射性廢物固化體Sr2+和Cs+浸出率低。嚴(yán)生、趙懷紅[7]在研究高放廢液萃取和離子交換去除超鈾元素和Sr、Cs后變成中低放廢液固化時(shí)提出沸石基堿礦渣水泥大體積澆注固化方法，在廢物包容量為20%（以固形物計(jì)）時(shí)，泥漿流動(dòng)度為190 mm，固化體28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)103 MPa，Sr2+和Cs+浸出率低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值，且固化體具有良好的熱穩(wěn)定性和耐輻射性。沈曉冬等[8]研究表明，以堿礦渣水泥為基體，摻入適量沸石和硅灰，采用特殊工藝，在廢物包容量小于25% 時(shí)。固化體抗壓強(qiáng)度65～100 MPa，孔隙率小于10% ，核素Cs和Sr離子浸出率僅為10-5g·cm-2/d和10-6g·cm-2/d，與現(xiàn)有玻璃固化體性能相近。Silsbee等[9]認(rèn)為，礦渣在高堿水泥（堿含量1.02%）中替代量為65%時(shí)，水化28 d后孔溶液堿含量降低了2/3（從0.78 moLlj降至025 mo比）。近20年來(lái)，國(guó)內(nèi)外通常將硅酸鹽水泥及粘土礦物材料（如膨潤(rùn)土、高嶺土、凹凸棒石粘土等）或沸石進(jìn)行復(fù)合[1013]，以期增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)核素的吸附能力，從而達(dá)到滯留核素離子的目的。

楊長(zhǎng)輝，等：堿礦渣復(fù)合膠凝材料固化Sr2+的效率及機(jī)理

本研究旨在利用活性礦物摻合料對(duì)Sr2+的吸附能力和對(duì)堿礦渣膠凝材料硬化體微觀結(jié)構(gòu)的改善作用，提高堿礦渣復(fù)合膠凝材料對(duì)Sr2+的固化效率，為含放射性核素Sr2+的廢物處置和治理提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1原材料及試驗(yàn)方法

1.1原材料

1.1.1礦渣重慶鋼鐵集團(tuán)水淬高爐礦渣，表觀密度為 2.90 g/cm3，比表面積為500 m2/kg?；瘜W(xué)成分見(jiàn)表1。

1.1.2水泥重慶拉法基水泥廠生產(chǎn)的拉法基42.5水泥（OPC），比表面積為300 m2/kg。水泥的化學(xué)成分及基本性能分別見(jiàn)表1 和2。

1.1.5氯化鍶純度不小于99%。

1.1.6拌合用水去離子水和自來(lái)水。

2.2試驗(yàn)方法

2.2.1Sr2+浸出率試驗(yàn)方法參照HJ/T 300-2007《固體廢物—浸出毒性浸出方法-醋酸緩沖溶液法》進(jìn)行。

2.2.2Sr2+吸附試驗(yàn)試驗(yàn)采用紫外可見(jiàn)吸收光譜法測(cè)定Sr2+的吸附量，儀器為日本島津UV-260紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

2.2.3SEM試驗(yàn)將試件進(jìn)行破型，取得5 mm大小的顆粒。用無(wú)水乙醇浸泡24 h以終止水化。然后取出在烘箱中烘干至恒重。送樣檢測(cè)。

2礦物摻合料堿礦渣復(fù)合膠凝材料對(duì)Sr2+固化效果研究

試驗(yàn)配比如表5，其中水灰比為0.35，SrCl2摻量以膠凝材料質(zhì)量百分比計(jì)為3%；浸泡齡期為3、7 d；NH2試件養(yǎng)護(hù)齡期為3、7、14、28 d，其余試件養(yǎng)護(hù)齡期皆為7 d。

2.1不同固化基體對(duì)Sr2+的固化效果研究

采用普通硅酸鹽水泥、堿礦渣水泥以及礦物摻合料與膠凝材料復(fù)合的固化基體，其固化Sr2+的效果如圖1。結(jié)果表明，堿礦渣膠凝材料體系中Sr2+的浸出率較普通硅酸鹽水泥體系中Sr2+的浸出率低。這說(shuō)明，堿礦渣膠凝材料體系對(duì)Sr2+的固化能力要比普通硅酸鹽水泥體系的固化能力強(qiáng)；對(duì)摻礦物摻合料的堿礦渣膠凝材料體系的固化能力也比摻礦物摻合料的水泥體系的固化能力強(qiáng)。這可能是由于堿礦渣膠凝材料具有良好的抗?jié)B性能[1416]，對(duì)Sr2+具有良好的固化效果。

2.2堿當(dāng)量對(duì)基體固化Sr2+效果的影響

試驗(yàn)以NaOH為堿組分，研究了堿當(dāng)量對(duì)礦物摻合料—堿礦渣膠凝材料體系對(duì)Sr2+固化效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

結(jié)果表明，在3%～6%范圍內(nèi)，隨著堿當(dāng)量的增加，固化體的浸出率逐漸減小。當(dāng)堿當(dāng)量為30%時(shí)，其3、7 d的浸出率分別為0301%和0190%；當(dāng)堿當(dāng)量為5.0%時(shí)，其3、7 d的浸出率分別為0207%和0.061%。這說(shuō)明，隨著堿當(dāng)量的增加，礦物摻合料—堿礦渣膠凝材料體系對(duì)Sr2+的固化效果逐漸增強(qiáng)。

這是由于堿當(dāng)量的提高，礦渣水化程度提高，硬化體強(qiáng)度增長(zhǎng)，內(nèi)部孔隙細(xì)化，因此對(duì)Sr2+的固化效果更好。