污泥干化蘆葦床蘆葦中多環(huán)芳烴的含量分布

崔玉波　孫紅杰　冉春秋

摘要：

通過現(xiàn)場試驗，考查了多環(huán)芳烴（PAHs）從污泥向蘆葦?shù)霓D(zhuǎn)移以及PAHs在蘆葦各部位的分布情況。受試蘆葦植于污泥干化蘆葦床內(nèi)，蘆葦床規(guī)格3 m×1 m×1.3 m，其中高度含0.65 m填料層和0.65 m超高。試驗進行了3 a，包括2 a的污泥負荷期和1 a的閑置期。2 a負荷期內(nèi)共進泥8.4 m（含水率99.14%），污泥PAHs含量平均5.69 mg·kg-1。原生蘆葦莖和葉中的PAHs含量相對較高，達到2.198和2.583 mg·kg-1 （DW），分別是蘆葦根PAHs含量的2.44和2.87倍，且以低環(huán)PAHs為主。運行結(jié)果表明，受試蘆葦對污泥中的PAHs產(chǎn)生了明顯的富集作用。運行第2年9、10和11月取污泥干化蘆葦床蘆葦樣品并進行檢測，發(fā)現(xiàn)蘆葦根莖葉內(nèi)PAHs含量呈逐月升高趨勢；第3年11月蘆葦根莖葉所含PAHs總量分別為7.642、7.713、7.946 mg·kg-1 （DW），相對原生蘆葦分別提高了8.50、3.52和3.08倍，且以低環(huán)PAHs為主，根莖葉低環(huán)PAHs含量占PAHs總量的55.14%、56.96%和44.59%。蘆葦中PAHs的含量與植物含脂率具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，而與蘆葦?shù)暮繜o關(guān)。

關(guān)鍵詞：

富集；多環(huán)芳烴；蘆葦；污泥干化蘆葦床；污泥處理

到2010年底，中國城鎮(zhèn)污水污水處理能力達到1.22億m3，相應(yīng)的每年污泥產(chǎn)量近3 000萬t（含水率80%），污泥處理與處置成為業(yè)內(nèi)急待解決的問題。污泥中一方面含有豐富的N、P、K和有機質(zhì)，是良好的肥料資源；另一方面它含有多種污染物，需要妥善處置。尤其是污泥中的難降解有機物質(zhì)如多環(huán)芳烴（PAHs）的存在，已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。PAHs具有較強的致癌和致突變性，許多國家都將其列入優(yōu)先控制污染物的黑名單中。以處理工業(yè)廢水為主產(chǎn)生的污泥中 PAHs含量較高，有的甚至達到2 000 mg/kg[1]。中國城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置土地改良用泥質(zhì)標準（CH/T 291—2008）中有關(guān)PAHs的控制標準限值為苯并（a）芘不超過3 mg/kg干污泥，沒有PAHs總量的限值。但一些發(fā)達國家的標準要嚴格得多，例如丹麥的污泥農(nóng)用PAHs總量標準限值為3 mg/kg干污泥；荷蘭規(guī)定未污染土壤的PAHs含量為0.02～0.05 mg/kg干土壤[2]。顯然，污泥中PAHs的存在引發(fā)對其去除技術(shù)的研究和需求。

崔玉波，等：污泥干化蘆葦床蘆葦中多環(huán)芳烴的含量分布

污泥干化蘆葦床是利用植于人工濕地中的蘆葦對污泥進行脫水和穩(wěn)定化處理的技術(shù)，該技術(shù)始于歐洲，近年來對其研究和應(yīng)用呈快速增長之勢[35]。但目前的相關(guān)文獻中，針對蘆葦對污泥所含PAHs的去除功能研究不足，本文通過運行3 a的污泥干化蘆葦床的研究，系統(tǒng)考察蘆葦在吸收和轉(zhuǎn)化污泥中PAHs所發(fā)揮的作用。

1試驗裝置與方法

1.1試驗裝置

污泥干化蘆葦床系統(tǒng)位于大連開發(fā)區(qū)污水處理廠，由污泥泵、進泥箱和蘆葦床組成。蘆葦床規(guī)格為3.0 m×1.0 m×1.3 m，其中高度由65 cm填料層和65 cm超高組成，超高部分為污泥積存提供空間。填料層由下至上依次為爐渣20 cm、礫石20 cm、粗砂5 cm、細砂20 cm。蘆葦床底部設(shè)直徑20 cm、長3 m排水花管，污泥滲濾液經(jīng)填料層通過排水管排出。排水管沿長1/3和2/3處設(shè)通風管，直接與大氣相連。

1.2試驗運行概況

試驗分為3 a，第1 a為調(diào)整期，第2 a正常運行，第3 a為自然穩(wěn)定期。

第1年五月中旬開始啟動，蘆葦移植后，經(jīng)過25 d適應(yīng)性培養(yǎng)，然后按間歇方式布泥。布泥周期為7 d，進泥量600 L，進泥時間約半小時。第1年共歷時18個周期，秋季蘆葦枯死后停止運行。第2年系統(tǒng)從啟動到結(jié)束共運行了24個周期。2 a期間蘆葦床進泥總厚度為8.4 m，污泥含水率、總懸浮固體（TSS）和揮發(fā)性懸浮固體（VSS）濃度平均分別為99.14%、8.14 g/L和7.04 g/L，蘆葦床污泥負荷為41.3 kg （TSS） /（m2·a）。

蘆葦床進泥的PAHs平均含量為5.69 mg/kg，以低環(huán)PAHs（包括2～3環(huán)的萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽）為主，占48.01%；中環(huán)PAHs（包括4環(huán)的芘、苯并（a）蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽）占33.14%，高環(huán)PAHs（包括5～6環(huán)的苯并[a]芘、茚并（1，2，3-cd）芘、二苯并（a， h）蒽、苯并（g，h，i）芘）占18.85%。

第3年末蘆葦床中污泥PAHs含量平均為186 mg/kg，其中低環(huán)PAHs占32.43%；中環(huán)PAHs占43.63%，高環(huán)PAHs占24.12%。

1.3PAHs檢測方法

樣品經(jīng)自然風干，研磨過100目篩，稱取1 g樣品于100 mL錐形瓶中，加入2 g無水硫酸鈉和1 g銅粉，加入60 mL正己烷二氯甲烷（1：1）混合溶劑，封口，超聲萃取90 min，離心（3 000 r/min）30 min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后定容至4 mL，待用。

樣品提純：超聲萃取后樣品用柱層析方法提純。稱取2.0 g硅膠，3.0 g無水硫酸鈉（在600 ℃灼燒6 h）與少量正己烷于燒杯內(nèi)制成勻漿，濕法填裝層析柱。層析柱下端放入少量脫脂棉做支柱填料，加入0.3 g石英（60～80目，在130 ℃活化16 h），用10 mL正己烷潤濕柱子，加入40 mL（1∶1）二氯甲烷、正己烷洗脫樣品，將洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，用高純氮氣吹掃定容至2 mL樣品瓶中，用GC/MS以外標法定量測定PAHs。

GC/MS條件：GC-2010型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津公司），色譜柱為SE-54型高分辨率彈性石英毛細管柱，柱長3000 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm。柱溫升溫程序：100 ℃保持1 min，以5 ℃/min升至280 ℃，保持30 min。進樣量1 μL。載氣為高純氮氣，柱流速0.88 mL/min，尾吹氣流速20 mL/min；柱前壓85.6 kPa；采用分流進樣，分流比為10∶1；進樣口溫度280 ℃；檢測器溫度280 ℃；EI電離方式，電離能70 eV。全掃描測定方式的掃描范圍為100～400 amu。

2結(jié)果與討論

2.1原生蘆葦中PAHs的含量分布

蘆葦床運行的第2年和第3年，分別取處于生長末期的原生蘆葦樣品，檢測其PAHs含量，結(jié)果見表1。

宏觀上看，2個蘆葦床中的蘆葦根莖所含PAHs主要為三環(huán)烴，另BbF（苯并[b]熒蒽）的含量相對較高；而蘆葦葉中除主要含三環(huán)烴外，四環(huán)以上的Pyr（芘）、Chr（屈）、BbF（苯并[b]熒蒽）、BkF（苯并[k]熒蒽）含量較高，尤其富含Chr（屈）。

處于負荷期第2年的蘆葦在生長末期，蘆葦根系所含PAHs隨時間逐月增高，11月份達到最大值；莖和葉的PAHs含量在十月份達到最大值；根莖葉對PAHs產(chǎn)生了明顯的的富集作用。

處于自然穩(wěn)定期的第3年末，蘆葦根、莖和葉對PAHs的富集較原生蘆葦分別提高了850%、352%和308%；蘆葦根中含量最高的是Chr（屈），達1.64 mg/kg，含量最小的是NaP（萘），為0.032 mg/kg。蘆葦莖中含量最高的是Ant（蒽），達1.473 mg/kg，含量最小的是NaP（萘），為0.098 mg/kg。蘆葦葉中含量最高的是Phe（菲），達1.596 mg/kg，含量最小的是Fla（熒蒽），為0.087 mg/kg。

2.3污泥干化蘆葦床蘆葦中PAHs的組成

表3列出了蘆葦不同部位各種多環(huán)芳烴含量在總量中的比例?？梢?，蘆葦根莖葉中不同多環(huán)芳烴的含量差異很大。蘆葦根中從0.42%（萘）到2146%（屈），蘆葦莖中從1.27%（萘）到19.1%（蒽），蘆葦葉中從1.09%（熒蒽）到20.1%（菲）。

蘆葦根、莖、葉中所含PAHs的量具有低環(huán)>中環(huán)>高環(huán)特征；尤其是根和莖中低環(huán)多環(huán)芳烴占絕對優(yōu)勢，含量都超過50%；而高環(huán)多環(huán)芳烴在根、莖、葉中的含量呈升高趨勢，即葉>莖>根。

低環(huán)多環(huán)芳烴在蘆葦莖中的含量最高，達5696%，在葉中的含量最低，為44.59%；中環(huán)多環(huán)芳烴在蘆葦葉中的含量最高，達35.06%，在莖中的含量最低，為26.57%；高環(huán)多環(huán)芳烴在蘆葦葉中的含量最高，達20.35%，在根中的含量最低，為1036%。

2.4蘆葦粗脂肪和水分含量與PAHs含量的關(guān)系

粗脂肪和水分是植物體內(nèi)的重要物質(zhì)，了解植物粗脂肪和水分含量對多環(huán)芳烴的影響是分析污染物在植物體內(nèi)遷移的重要依據(jù)。將蘆葦根、莖、葉中的粗脂肪和水分含量分別與多環(huán)芳烴含量做關(guān)系圖，如圖5、6所示。

圖5蘆葦粗脂肪含量與多環(huán)芳烴含量關(guān)系

圖6蘆葦水分含量與多環(huán)芳烴含量關(guān)系

可見，蘆葦組織中多環(huán)芳烴含量與粗脂肪含量和水分含量之間的相關(guān)性存在顯著差異。蘆葦各部位多環(huán)芳烴總量與粗脂肪含量具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)達到0.999 6（R2），即粗脂肪含量越高，多環(huán)芳烴含量越大。而多環(huán)芳烴總量與植物水分含量沒有明顯的相關(guān)性。

2.5討論

植物在全球PAHs循環(huán)中起到重要作用，PAHs在植物體內(nèi)的吸收途徑主要有：通過根系從土壤中吸收，然后再從根系向莖葉轉(zhuǎn)移；大氣中揮發(fā)性有機物在根系和幼苗上的吸附；從污染土壤或降塵中吸附在表皮，或通過吸收進行滲透進入植物體內(nèi)[67]。

原生蘆葦所含PAHs可能通過根系從土壤中進入，也可以從大氣通過氣相和顆粒沉積經(jīng)葉片吸收。葉片中的高PAHs含量暗示著這些PAHs來源于大氣中的氣相和顆粒沉積，大氣沉降成為植物葉子中PAHs的主要輸入途徑；而根系PAHs的低濃度源于其生存土壤的低PAHs含量[8]。有研究表明，污染源排放到大氣中的PAHs，其中（44±18）%被植物吸收、凈化。從檢測結(jié)果分析，暴露于大氣中的蘆葦莖葉起到了直接吸收大氣中PAHs的作用，且以吸收低環(huán)的Ace（苊）、Fle（芴）、Phe（菲）、Ant（蒽）為主。

植物修復(fù)是利用植物原位處理污染土壤、水、污泥的一種方法，植物可通過吸收、固定、揮發(fā)污染物，并能釋放一些分泌物、酶以利于降解有機污染物，并可刺激根區(qū)微生物的活性來進行PAHs的污染修復(fù)[9]。植物對PAHs的修復(fù)作用因植物種類不同而效果不同，例如田間試驗中玉米、高梁對PAHs的降解效果顯著的好于三葉草和紫花苜蓿[10]。但針對污泥干化蘆葦床中污泥PAHs的去除效果和蘆葦?shù)淖饔脙H見于Cui等人的初步報道[11]。Muratova等人用盆栽試驗研究了蘆葦和紫花苜蓿根際修復(fù)PAH污染土壤，兩年后，紫花苜蓿和蘆葦根際處理PAH去除率分別為74.5%和68.7%，該研究主要針對根際微生物展開研究，并未提及蘆葦?shù)墓π12]。

Ren等報道了熒蒽、菲、奈對水萍的光誘導(dǎo)性毒害，認為隨著苯環(huán)的增加其毒害癥狀趨于明顯[13]。而本研究中，5.69 mg/kg的進泥PAHs含量并未造成對蘆葦生長的不良影響，經(jīng)過3年的穩(wěn)定化處理后，污泥中的PAHs含量降到1.89 mg/kg，其中除了生物降解作用外，蘆葦各部位的PAHs含量明顯增加，說明了蘆葦起到不可忽視的作用。

植物體內(nèi)PAHs的含量與植物生長環(huán)境中PAHs的含量、植物的品種有關(guān)；同一植物不同部位的PAHs含量也不同；生長在工廠附近的植物，根部PAHs總量甚至超過 12.3 mg/kg，遠大于內(nèi)源產(chǎn)生的PAHs [14]。本研究中，第3年末，污泥干化蘆葦床內(nèi)蘆葦根、莖和葉對PAHs的富集較原生蘆葦分別提高了8.50、3.52和3.08倍，顯然在蘆葦根系發(fā)生了明顯的PAHs富集，并向蘆葦?shù)牡厣喜糠謧鬟f。

Gao and Zhu研究了不同植物根系對PAHs的吸收，發(fā)現(xiàn)植物對PAHs的富集作用與土壤PAHs含量和植物構(gòu)成有關(guān)[15]。大多研究表明較高的植物吸收PAHs能力較差，2～3環(huán)的PAHs從根系向上的輸送的可能性較大[16]，植物體內(nèi)的高環(huán)PAHs主要源于大氣向葉子的沉降[17]。從研究的結(jié)果看，蘆葦根莖葉中的PAHs以低環(huán)為主，中環(huán)次之，高環(huán)最低，與上述研究結(jié)論一致。而Guo等對白洋淀的相關(guān)研究認為，蘆葦根系和葉子對四環(huán)PAHs的吸收較其他環(huán)PAHs高，尤其是根系跟容易富集PAHs，可能是由于根系的水分含量較莖葉高所致[8]。關(guān)于蘆葦根系富集PAHs的結(jié)論與本研究一致，但如圖6所示，研究中沒有發(fā)現(xiàn)蘆葦根莖葉水分含量與PAHs含量之間的直接相關(guān)性。而蘆葦各部位的粗脂肪含量與PAHs含量之間線性相關(guān)度高達0.999 6（R2），這可能和PAHs屬親脂類有機物有關(guān)[15]。

一旦PAHs被吸收，植物可以通過木質(zhì)化作用在新的植物中儲藏它們的殘片，可以代謝和礦化它們?yōu)樗投趸?，還可以使它們揮發(fā)[18]。污泥中的PAHs在蘆葦體內(nèi)各部位主要以富集作用為主。

3結(jié)論

1）污泥干化蘆葦床中的蘆葦能夠有效富集污泥中的多環(huán)芳烴（PAHs），起到穩(wěn)定污泥中難降解有機物的作用。

2）經(jīng)2 a的污泥負荷期和1 a的閑置期，污泥干化蘆葦床中的蘆葦根莖葉所含PAHs顯著增加，分別達到7.642、7.713、7.946 mg/kg（DW），是原生蘆葦根莖葉PAHs含量的8.50、3.52和3.08倍，且以低環(huán)PAHs為主，分別占根莖葉PAHs總量的55.14%、56.96%和44.59%。

3）污泥干化蘆葦床蘆葦中的PAHs含量與其粗脂肪含量具有顯著的正相關(guān)關(guān)系，而與植物含水量無關(guān)。

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（編輯胡玲）