農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀及檢測技術(shù)的研究進(jìn)展

嚴(yán)錦申 李俊麗 趙莉等

作者簡介：嚴(yán)錦申（1985-），男，主要從事煙草科學(xué)研究。

摘要：農(nóng)藥在有效防除病蟲害的同時(shí)，也帶來了農(nóng)藥殘留的安全性問題，并日益受到許多國家和大眾的重視。此文就農(nóng)藥殘留問題的現(xiàn)狀、檢測分析技術(shù)、農(nóng)藥殘留的危害控制等方面作了概述和簡要分析。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥殘留；檢測技術(shù)；控制危害

中圖分類號：S481+.8-1 文獻(xiàn)標(biāo)識號：A 文章編號：1001-4942（2013）06-0134-05

隨著農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)農(nóng)藥的品種和數(shù)量不斷增加，已成為防治病蟲害的主要手段。近年來，在糧食、蔬菜及水果的種植過程中由于不少農(nóng)戶忽視農(nóng)藥的正確、合理使用，農(nóng)藥污染問題時(shí)有發(fā)生，農(nóng)藥殘留量超標(biāo)相當(dāng)嚴(yán)重，并有逐年加劇的趨勢[1]。隨著農(nóng)藥法制的建設(shè)和人們對食品安全要求的不斷提高，中國的農(nóng)藥殘留問題在近年來得到了很大的改善，但仍然存在許多問題。浙江青田于2005～2007年對蔬菜進(jìn)行了檢測，在近1萬個(gè)大米樣品中檢測出水胺硫磷和滅多威分別超標(biāo)333%、667%[3]。吉林于2007年報(bào)道大豆、紅豆和綠豆中DDT的超標(biāo)率分別為63%、123%和125%[5]。2010年5、7、8、9、11月通過對萬全縣10個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)蔬菜基地進(jìn)行5次重大農(nóng)產(chǎn)品檢測，利用有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘毒檢測結(jié)果顯示：超標(biāo)率最高的是瓜菜類，其中瓜菜類中黃瓜殘毒最高；最少的是塊根類和綠葉菜類；蔬菜大棚的農(nóng)藥殘留比較明顯[2]。濟(jì)寧市于2011年11月開展蔬菜例行檢測工作，對全市12個(gè)縣區(qū)的主要蔬菜生產(chǎn)基地及農(nóng)貿(mào)市場進(jìn)行抽檢，發(fā)現(xiàn)7個(gè)超標(biāo)樣品中有3個(gè)使用了禁用農(nóng)藥氧樂果，2個(gè)使用了禁用農(nóng)藥甲拌磷，1個(gè)使用了禁用農(nóng)藥水胺硫磷，1個(gè)氯氟氰菊酯超標(biāo)[4]。綜上可知，我國農(nóng)藥殘留的問題仍然相當(dāng)嚴(yán)重。

1 農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)和檢測技術(shù)

我國對農(nóng)藥殘留重視始于20世紀(jì)70年代末80年代初。80年代，對農(nóng)藥殘留研究的首要任務(wù)是殘留檢測方法的探索；到了90年代，人們對農(nóng)藥殘留的研究工作主要放在針對農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷、有機(jī)氯、氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的快速、準(zhǔn)確、靈敏的定性定量分析方法的探索[7，8]；進(jìn)入新世紀(jì)，隨著人們對農(nóng)藥殘留的更加重視及相關(guān)科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)也有了較大進(jìn)步，向著快速、高效、多殘留檢測、自動化以及在線分析方向發(fā)展。

農(nóng)藥殘留量分析需要測定各種樣品中μg/g、ng/g甚至pg/g量級的農(nóng)藥和代謝產(chǎn)物及降解產(chǎn)物。其分析過程一般包括取樣、樣品處理（提取、凈化和衍生化）和測量[1]。其中提取、凈化、濃縮屬樣品前處理技術(shù)，其操作復(fù)雜，所用時(shí)間占整個(gè)分析過程的三分之二，其間產(chǎn)生的誤差是影響農(nóng)藥殘留分析精度的重要原因[9]。

11 農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)

根據(jù)待測農(nóng)藥的性質(zhì)、待測樣品的種類和試驗(yàn)條件選擇合適的提取方法[10]。傳統(tǒng)的提取方法有浸漬漂洗法、勻漿搗碎法、索氏提取法、振蕩法、超聲波提取法、微波輔助提取法、消化法等。常見的凈化方法有液-液分配法、吸附術(shù)色譜法、固相萃取法、凝膠滲透色譜法、磺化法、凝結(jié)劑沉淀法、薄層色譜法、冷凍法、氫氧化鉀凈化法等。農(nóng)藥殘留分析前處理的技術(shù)有微波輔助萃?。∕AE）、固相微萃取技術(shù)（SPME）、超臨界流體萃取技術(shù)（SFE）、加速溶劑萃取技術(shù)（ASE）、固相萃取技術(shù)（SPE）、超聲波提?。⊿E）等。

MAE是對樣品進(jìn)行微波加熱，利用極性分子可迅速吸收微波能量的特性來加熱極性溶劑，達(dá)到萃取樣品中目標(biāo)化合物的目的。馮潔等（2010）[11]通過對索氏提取、超聲提取、加速溶劑萃取和振蕩提取4種提取方法的參數(shù)條件進(jìn)行優(yōu)化和對比，并對前處理的凈化條件進(jìn)行優(yōu)化，從而建立了一種簡便準(zhǔn)確的前處理方法用于茶葉中5種有機(jī)氯農(nóng)藥和4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定。Carrol等（2006）[12]用MAE提取沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥時(shí)，對萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)萃取溫度對回收率的影響最明顯；艾氏劑和O，P-DDT（環(huán)氧七氯）是易揮發(fā)性化合物，萃取溫度為60～120℃。李慶霞等（2010）[13]采用MAE提取，F(xiàn)lorisil小柱凈化分離測定土壤中的有機(jī)氯，18種有機(jī)氯農(nóng)藥的平均回收率為8956%～11422%。 Herndndez-Romero等（2004）建立SE和HS-SPME法結(jié)合測定墨西哥南部海岸水和沉積物中的農(nóng)藥殘留，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的沉積物樣品一步提取凈化的新思路，與液-液提取相比，省時(shí)、省溶劑，可以替代傳統(tǒng)的提取方法。

SPME是在SPE的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種無溶劑的微萃取分離技術(shù)。Carvalho等（2008）[15]首次將MAE和HS-SPME聯(lián)用測定河口沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留，通過預(yù)濃縮和凈化，克服復(fù)雜基質(zhì)中很難直接提取痕量有機(jī)氯的問題，提取效率比這兩種技術(shù)單獨(dú)使用高，線性范圍高于已報(bào)道的土壤和泥漿中有機(jī)氯的測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤17%。Concha 等（2010）[16]利用亞臨界水提取和SPME聯(lián)用技術(shù)，消除海洋沉積物中的基質(zhì)干擾，成功地測定了3種沉積物中的有機(jī)氯。Flores等[14]用HS-SPME測定溪流沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留，加入25% 的NaC1制成泥漿使SPME的纖維涂層與水相之間的分配系數(shù)變大，60℃條件下提取，通過加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)效果甚好。

SPE是20世70年代中期基于液相色譜理論發(fā)展起來的一種吸附萃取技術(shù)，是當(dāng)今應(yīng)用最廣的水樣前處理方法之一。Numata等（2007）[17]針對沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的有機(jī)氯，對比研究了索氏提取、微波萃取及超臨界流體萃取技術(shù)，并對SFE的條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果顯示，加壓液相萃取、微波萃取及超臨界流體萃取耗時(shí)較短且溶劑用量少，但加壓液相萃取和微波萃取的選擇性比較低，需要進(jìn)一步凈化，SFE在140℃和30 MPa的最佳優(yōu)化條件下實(shí)行靜態(tài)和動態(tài)模式的結(jié)合，可將提取與凈化一步完成。Mmualefe等（2008）[18]研究認(rèn)為，以丙酮做改性劑，同時(shí)緩慢加壓提取沉積物中的有機(jī)氯農(nóng)藥，回收率由55%可提高到86%。樣品的pH值、含水量、萃取溫度、壓力等也影響農(nóng)藥殘留的提取率。

加速溶劑萃?。ㄒ卜Q快速溶劑萃取或加壓液體萃?。?，是一種全新的處理固體和半固體樣品的前處理方法，若處理含水量高的樣品則需加吸水劑。劉國卿等（2007）[19]將ASE和硅膠/氧化鋁層析柱聯(lián)用分離凈化太湖中有機(jī)污染物，通過加入活化的銅片可去除沉積物樣品中的硫。施治等（2003）[20]、張穎等（2006）[21]將ASE和弗羅里硅土層析柱凈化裝置聯(lián)用可解決這一問題，同時(shí)有效地去除了硫的干擾，簡化了分析過程中除硫的操作。Franc等（2009）[22]在5 g沉積物樣品中加入2，4，5，6-間二甲苯（TCMX）等回收指示物，用加速溶劑萃取儀萃取樣品中的有機(jī)物，溫度和壓力分別為100℃和2 000 Pa，用丙酮/正己烷（1∶ 1，V/V）2次靜態(tài)提取，每次均為4 min，以此來監(jiān)測布爾諾水庫有機(jī)污染物的變遷，其多氯聯(lián)苯和有機(jī)氯的回收率為61%～1008%。

總的來說，開發(fā)前處理技術(shù)其目的和結(jié)果就是要實(shí)現(xiàn)快速、有效、簡單和自動化地完成分析樣品的制備過程。

12 農(nóng)藥殘留的測試方法

農(nóng)藥殘留的測試方法可以分為常規(guī)測試方法和速測方法。

121 農(nóng)藥殘留的常規(guī)測試方法 臧曉歡等（2008）[23]分散液-液微萃取（DLLME）與氣相色譜-電子俘獲檢測技術(shù)（GC.ECD）相結(jié)合，建立了高靈敏度測定水樣中7種菊酯類農(nóng)藥殘留的新方法。對影響萃取富集效率的因素進(jìn)行優(yōu)化，萃取條件選定為：在50 ml樣品溶液中加入100 μl氯苯和10 ml丙酮，分散混勻后，以5 000 r/min離心5 min，吸出萃取溶劑氯苯直接進(jìn)樣分析。魏進(jìn)等（2011）[24]利用丙酮提取，50ml正己烷-丙酮（95∶ 5，V/V）淋洗弗羅里硅土層析柱凈化，用Agilent 6890NGC-ECD氣相色譜儀測定魚腥草中3種菊酯類農(nóng)藥殘留，回收率在770%～1085%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RsD）為16%～126%，分離效果好，靈敏度高，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足農(nóng)藥殘留分析檢測的要求，且操作簡便。桂建業(yè)等（2010）[25]利用反相固相萃取、五氟芐基溴衍生、氣相色譜分離負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜同時(shí)定性與定量分析15種氯代酸性除草劑的方法，實(shí)現(xiàn)了免凈化操作，建立了萃取體積小、萃取效率高，適合于氣相色譜檢測的多組分同相萃取方法。

曹趙云等（2010）[26]建立了同時(shí)測定蔬菜、水果中有機(jī)磷類、酰胺類、氨基甲酸酯類等80種農(nóng)藥殘留的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）檢測方法。樣品經(jīng)乙腈提取，N-丙基乙二胺（PSA）和C18填料分散固相萃取凈化，C18柱分離后，在電噴霧正離子化模式下，于三重四極桿質(zhì)譜儀，動態(tài)多反應(yīng)監(jiān)測方式測定。謝文等（2009）[27]用液相色譜-電噴霧電離三級四極桿質(zhì)譜（Lc.EsI-Ms/Ms）方法測定茶葉中呋蟲胺、噻蟲嗪、噻蟲胺、吡蟲啉、啶蟲咪和噻蟲啉煙堿類農(nóng)藥殘留，試驗(yàn)了3個(gè)添加水平002、004、02 mg/kg，回收率為801%～1061%；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于97%；方法檢出限（LOQ）均為002 mg/kg。孫碧霞等（2010）[28]建立了蔬菜中188種農(nóng)藥多殘留的液相色譜-離子阱-飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜（Lc-MS-IT-TOF）檢測方法。樣品以乙酸-乙腈（1∶ 99）提取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干后經(jīng)活性炭和N-丙基乙二胺（PSA）復(fù)合固相萃取柱（Carbon GCB/PSA SPE）凈化，乙腈-甲苯（3∶ 1）洗脫，氮吹至干，甲醇定容后上機(jī)測定。陳建波等（2008）[29]建立了濁點(diǎn)萃?。–PE）對草莓汁中的7種農(nóng)藥（克百威、異丙威、甲霜靈、殺撲磷、敵草隆、烯酰嗎啉和苯噻酰草胺）進(jìn)行萃取富集，然后用高效液相色譜、紫外檢測器進(jìn)行檢測分析的方法。在草莓汁樣品的平均加標(biāo)回收率為805%～928%，檢出限是09～21 μg/kg。

曹丙花等（2008）[30]提出了一種基于THz·TDS技術(shù)農(nóng)藥殘留檢測方法，并以滅多威和乙氧氟草醚兩種農(nóng)藥作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，證明兩種農(nóng)藥在02～20 THz范圍內(nèi)存在明顯的特征吸收峰，且差別很大。經(jīng)分析認(rèn)為這些吸收蜂是由分子的集體振動模式以及分子間相互作用引起，它們是農(nóng)藥分子的指紋吸收光譜，可以應(yīng)用于分子識別中。沈飛等（2009）[31]用近紅外光譜分析法直接用于痕量農(nóng)藥辛硫磷的定量檢測。通過引入一種樣品預(yù)處理方法，將待測樣品與硅膠混合，硅膠作為吸附劑，用來富集待測農(nóng)藥化合物，然后直接采集其漫反射光譜。用偏最小二乘（PLS）回歸方法建立模型、留一交瓦驗(yàn)證法來對模型進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果表明，利用硅膠作為待測樣品吸附劑的預(yù)處理方法，可以有效降低近紅外光譜分析技術(shù)的檢測限，在農(nóng)藥殘留等低含量樣品檢測中有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

122 農(nóng)藥殘留的快速測定方法 速測方法主要有免疫檢測技術(shù)和酶抑制率法兩種：1、酶抑制技術(shù)由于可以避免假陰性，適宜于陽性率較低的大量樣品檢測，在農(nóng)藥殘留檢測中應(yīng)用增多。如依據(jù)有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥抑制生物體內(nèi)乙酰膽堿酯酶的活性來檢測這兩類農(nóng)藥的殘留。2、免疫分析法（IA）是以抗體作為生物化學(xué)檢測器對化合物、酶或蛋白質(zhì)等物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，基于抗原的特異性識別和結(jié)合反應(yīng)，它具有特異性強(qiáng)、靈敏度高、方便快捷、分析容量大、檢測成本低、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)[1]。

綜上可知，許多傳統(tǒng)的樣品前處理方法和檢測技術(shù)得到了進(jìn)一步改進(jìn)，新的處理方法和檢測技術(shù)也相繼出現(xiàn)，快速、有效、簡單、綠色的色譜分析樣品處理方法和技術(shù)成為農(nóng)殘研究工作者的追求。

2 如何減少和降低農(nóng)藥殘留的危害

農(nóng)藥在生產(chǎn)和使用中，可經(jīng)呼吸道、皮膚等進(jìn)入人體，主要是通過食物鏈進(jìn)入人體，占進(jìn)入人體總量的90%左右[32]。農(nóng)藥殘留的主要來源有：（1）施用農(nóng)藥后對作物或食品的直接污染；（2）植物根部吸收；（3）來自食物鏈和生物富集作用；（4）運(yùn)輸及貯存中與農(nóng)藥混放而造成食品污染。

控制污染、減少危害最根本的辦法是加強(qiáng)農(nóng)藥生產(chǎn)、流通和使用等環(huán)節(jié)的管理和監(jiān)測[1]。各級農(nóng)業(yè)部門要加大對高毒農(nóng)藥的監(jiān)管力度，按照有關(guān)規(guī)定；對違法生產(chǎn)、經(jīng)營國家明令禁止使用的農(nóng)藥的行為，不按照農(nóng)藥的使用范圍、用藥量、用藥次數(shù)、用藥方法和安全間隔期施藥的，以及違法在果樹、蔬菜、茶葉、中草藥材上使用不得使用或限用農(nóng)藥的行為，予以嚴(yán)厲打擊。同時(shí)，要大力做好宣傳教育工作，引導(dǎo)農(nóng)藥生產(chǎn)者、經(jīng)營者和使用者生產(chǎn)、推廣和使用安全、高效、經(jīng)濟(jì)的農(nóng)藥，促進(jìn)農(nóng)藥品種結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐，促進(jìn)無公害農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)發(fā)展。在農(nóng)產(chǎn)品流通的過程中，加強(qiáng)對農(nóng)藥殘留的檢測。首先要建立農(nóng)藥殘留檢測網(wǎng)絡(luò)，其次，要開展與農(nóng)藥殘留檢測相關(guān)的科學(xué)研究，盡可能地開發(fā)特異性強(qiáng)、靈敏度高、方便快捷、分析容量大、分析成本低、安全可靠以及不需要貴重儀器的檢測手段。

當(dāng)然，消費(fèi)者也應(yīng)該加強(qiáng)自我保護(hù)意識。要想解決其中所含有的殘留農(nóng)藥最重要的是想辦法“除”。去除產(chǎn)后農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的方法可分為物理法、化學(xué)法和生物法[33]。物理處理方法有浸泡清洗法、去皮（根）、日光照射法、貯藏法、吸附法；化學(xué)處理方法有次氯酸鹽降解、臭氧降解、光催化降解、雙氧水降解等；生物處理方法有微生物和酶降解法[34]，生物防治方法常常與基因工程和分子生物學(xué)技術(shù)相結(jié)合。另外，陳振德等（2008）[35]提出套袋技術(shù)明顯減少了番茄和黃瓜果實(shí)中的農(nóng)藥殘留量，比不套袋分別減少845%～100%和125%～100%。

近年來，農(nóng)藥殘留和食品安全性是當(dāng)前國內(nèi)外的熱門話題和研究焦點(diǎn)。隨著各種提取技術(shù)的發(fā)展，尤其是MAE-SPME、SE-SPME、ASE-SPE等萃取技術(shù)的聯(lián)用，使得農(nóng)藥殘留方法的測定在靈敏度、選擇性上有了較大的提高。未來的檢測技術(shù)要求自動化程度高、簡便快速，盡量避免轉(zhuǎn)移過程中造成的損失，這對復(fù)雜樣品的分析提出了挑戰(zhàn)。但分析目前所有關(guān)于蔬菜農(nóng)藥殘留所涉及的方法與技術(shù)路線，都是局限于農(nóng)藥殘留的檢測，物理、化學(xué)及生物防治，從遺傳學(xué)及良種角度解決農(nóng)藥殘留問題還是空白。利用遺傳育種理論方法和基因工程技術(shù)，培育低農(nóng)藥殘留性的蔬菜作物新品種，這將是解決蔬菜農(nóng)藥殘留問題的理想途徑之一。參 考 文 獻(xiàn)：

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