高鐵酸鉀對水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水凈化作用的研究

苗宗成　王蕾　王登武等

摘要：通過分析高鐵酸鉀（K2FeO4）對養(yǎng)殖廢水中菌落總數(shù)、化學需氧量（COD）、濁度、硫化物、亞硝酸鹽和氨氮總量的去除效果，以探明K2FeO4作為凈化劑對養(yǎng)殖水體的凈化效果。結(jié)果表明，K2FeO4對養(yǎng)殖水體中菌落總數(shù)、COD、濁度和硫化物的去除效果良好，當K2FeO4使用量為8 mg/L時，菌落總數(shù)的去除率為98.80%、COD去除率為92.16%、硫化物去除率為98.78%、濁度的去除率為98.42%；對亞硝酸鹽和氨氮總量也有一定的去除效果，亞硝酸鹽在K2FeO4使用量為12 mg/L時的去除率最大，為44.61%，氨氮總量在K2FeO4使用量為16 mg/L時的去除率最大，為24.87%。

關(guān)鍵詞：高鐵酸鉀；水產(chǎn)養(yǎng)殖；廢水；凈化

中圖分類號：X714 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）07-1518-04

隨著人們生活水平的提高，中國對水產(chǎn)品的需求日益增大，促使集約化水產(chǎn)養(yǎng)殖迅猛發(fā)展，中國的水產(chǎn)養(yǎng)殖量已占到世界水產(chǎn)養(yǎng)殖總量的60%左右[1]。但是在水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中也會產(chǎn)生大量的污染物，如殘餌和糞便等，對生態(tài)環(huán)境提出了新的挑戰(zhàn)[2]。然而，目前在中國，水產(chǎn)養(yǎng)殖中的水仍然是以大引大排的方式為主[3]，這種方式在一定程度上加劇了日益嚴峻的水資源短缺，并且由于這種方式?jīng)]有對養(yǎng)殖水體進行凈化處理，使得在水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中投放的飼料殘余（在養(yǎng)殖過程中，75%～80%的投喂飼料無法被養(yǎng)殖生物消化吸收）以及養(yǎng)殖水產(chǎn)動物生長過程中產(chǎn)生的水體污染物不能得到及時的去除，增加了養(yǎng)殖水體的富營養(yǎng)化程度，加速了池塘底泥的污染程度，對周邊水域和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了嚴重危害[4，5]。

此外，在集約化水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中，防治水產(chǎn)動物病害也是應當注意的問題。在實際生產(chǎn)過程中，常用化學消毒劑對養(yǎng)殖水體進行殺菌、消毒。但是，在消毒作用過程中有一些化學消毒劑的分解產(chǎn)物對養(yǎng)殖動物具有致突變、致癌的效應，從而對人體健康產(chǎn)生嚴重危害[6]。而高鐵酸鉀（K2FeO4）具有比氯系氧化劑更強的氧化性能，使用K2FeO4作為養(yǎng)殖廢水處理劑兼具殺菌、消毒的作用，且其本身及其在應用過程中并不產(chǎn)生致癌、致突變性副產(chǎn)物，具有高度的生物安全性[7，8]。

筆者近年研究表明，K2FeO4對造紙工業(yè)廢水[9]、制革工業(yè)廢水及一般工業(yè)廢水的處理作用[10]均具有非常好的效果。在此基礎(chǔ)上，進一步研究K2FeO4對養(yǎng)殖水體的凈化效果，旨在為K2FeO4在處理養(yǎng)殖廢水中的應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗水樣于2011年10月取自西安市未央?yún)^(qū)某養(yǎng)魚池（機械增氧前），取回的水樣經(jīng)24 h沉降后傾倒出上層液體，以分離其中大顆粒物質(zhì)，后轉(zhuǎn)移至20 L廣口玻璃瓶中測試水樣原始情況。水樣情況：菌落總數(shù)為3.6×104 CUF/L、化學需氧量（COD）為452.04 mg/L、亞硝酸鹽為8.43 mg/L、硫化物為0.48 mg/L、氨氮總量為3.46 mg/L，濁度920 NTU。

1.2 供試試劑及儀器

試劑：K2FeO4，純度98%，購自西安易靈工貿(mào)有限公司；重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、硫酸汞（HgSO4）、硫酸亞鐵（FeSO4）、乙酸鋅（C4H6O4Zn）、鹽酸（HCl）、可溶性淀粉、碘（I）、碘化鉀（KI）、硝酸銀（AgNO3）、硫酸亞鐵銨[（NH4）2SO4·FeSO4]、硫酸銀（Ag2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）、溴百里酚藍、硫酸鐵銨[NH4Fe（SO4）2]、草酸鈉（C2O4Na2），均為分析純試劑。

儀器：pHS-3C型酸度計（上海雷磁儀器廠）、721型分光光度計（上海光學儀器廠）、2100N型濁度儀（上海恒奇儀器儀表有限公司）。

1.3 方法

K2FeO4在整個pH范圍內(nèi)都具有強氧化性[11]，在酸性溶液中其標準電極電位為2.20 V，在堿性溶液中為0.72 V。雖然K2FeO4在酸性溶液中具有很強的氧化性，但是其發(fā)揮氧化作用后所生成的Fe3+在酸性條件下不能夠發(fā)生有效的絮凝作用，在廢水處理過程中需要將水體pH調(diào)節(jié)到弱堿性進行絮凝沉淀，操作較為繁瑣，且增加了使用成本。試驗中所采集的養(yǎng)殖廢水pH為弱堿性，考慮到在養(yǎng)殖廢水處理過程中的便利性，因此試驗過程中未調(diào)節(jié)試驗水體的pH，而是直接使用K2FeO4進行處理。試驗采用燒杯混凝試驗方法[9]，分別稱取不同劑量的K2FeO4（調(diào)節(jié)終濃度分別為1、2、4、8、12、16、20 mg/L）加入到盛有水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的燒杯中，快速攪拌（200 r/min）2 min后慢速攪拌（40 r/min）15 min，沉降1 h。在上清液面下3 mm處吸取上清液，測其菌落總數(shù)、COD、硫化物、亞硝酸鹽、氨氮、濁度。

2 結(jié)果與分析

2.1 K2FeO4對菌落總數(shù)的去除效果

K2FeO4在養(yǎng)殖水體環(huán)境中，F(xiàn)e6+發(fā)生氧化作用，強氧化性有效破壞細菌的細胞壁、細胞膜以及細胞結(jié)構(gòu)中的酶，抑制蛋白質(zhì)及核酸的合成，阻礙菌體的生長和繁殖，進而對水體中的菌落起到去除作用。K2FeO4對菌落總數(shù)去除效果如圖1所示。由圖1可知，當K2FeO4的投入量小于8 mg/L時，養(yǎng)殖廢水中菌落總數(shù)去除率隨著K2FeO4使用量的增加快速增加；當K2FeO4投入量達到8 mg/L時，菌落總數(shù)去除率達到最大，為98.80%；繼續(xù)增加K2FeO4的投入量，菌落總數(shù)去除率幾乎不變。因此，針對菌落總數(shù)的去除，K2FeO4的最佳投入量選擇為8 mg/L。

2.2 K2FeO4對COD和濁度的去除效果

在水處理過程中，K2FeO4首先發(fā)揮強的氧化作用，氧化養(yǎng)殖水體中易于被氧化的COD來源的小分子物質(zhì)，尤其是小分子的有機化合物，再利用新生成Fe3+的絮凝沉降作用除去一些高分子的有機化合物，進而有效地降低COD。同時，F(xiàn)e3+的絮凝作用能夠沉降水體中懸浮的物質(zhì)，對濁度具有非常好的改善作用[12]。

K2FeO4對COD和濁度的去除效果如圖2所示。由圖2可知，圖2中曲線與圖1曲線具有相似的規(guī)律，當K2FeO4投入量達到8 mg/L時，對養(yǎng)殖廢水中COD的去除率達到92.16%，對濁度去除率達到98.42%。繼續(xù)增加K2FeO4的投入量，COD和濁度的去除率變化較小。結(jié)合K2FeO4對養(yǎng)殖水體中菌落總數(shù)的去除規(guī)律，對COD和濁度的去除選擇K2FeO4投入量為8 mg/L。

2.3 K2FeO4對養(yǎng)殖水體中硫化物的去除效果

在集約化的水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中，水體中各種有機和無機肥料、水生生物的排泄物和尸體共同處于同一水體中，產(chǎn)生有毒害的硫化物，從而對養(yǎng)殖水體產(chǎn)生污染，嚴重影響水體的自凈化能力[13]。為此，研究K2FeO4對養(yǎng)殖水體中硫化物的去除效果具有重要的意義。在試驗養(yǎng)殖水體pH條件下，K2FeO4發(fā)揮氧化作用后形成Fe3+，可與S2-形成Fe2S3的膠體沉淀[14]，借助于Fe3+在此時形成的多核羥基絡合物的網(wǎng)捕作用能達到很好的除硫效果。

K2FeO4對養(yǎng)殖水體中硫化物的去除效果如圖3所示。由圖3可知，當K2FeO4投入量為4 mg/L時，對養(yǎng)殖廢水中硫化物的去除率為96.16%；投入量為8 mg/L時，對養(yǎng)殖廢水中硫化物的去除率達98.78%，當K2FeO4的投入量為12 mg/L時，對養(yǎng)殖廢水中硫化物的去除率可達99.00%，繼續(xù)增大投入量，去除率基本不變。綜合上述K2FeO4對菌落總數(shù)、COD和濁度的去除效果，對硫化物的去除選擇K2FeO4投入量為8 mg/L，可滿足大多數(shù)養(yǎng)殖廢水處理要求。

2.4 K2FeO4對養(yǎng)殖水體中氨氮的去除效果

氨氮濃度也是衡量水產(chǎn)養(yǎng)殖中水體污染的重要指標[15]，氨氮中非離子氨對水生生物產(chǎn)生重要的危害，非離子氨進入水生生物體內(nèi)后對生物體內(nèi)的酶水解反應和膜穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響，嚴重時可導致養(yǎng)殖生物大批死亡，造成經(jīng)濟損失[14]。K2FeO4對氨氮去除效果如圖4所示。由圖4可知，K2FeO4對養(yǎng)殖水體中氨氮的去除率隨著K2FeO4投入量的增加逐漸增大，且當K2FeO4投入量達到16 mg/L時達到最大去除率，為24.87%。繼續(xù)增加K2FeO4的投入量，水體中氨氮的去除率不再增大，去除效果不理想。造成K2FeO4對水體中氨氮去除效果不好的原因可能與K2FeO4對氨氮的作用機理有關(guān)。K2FeO4在水體中依靠其強氧化性與氨氮發(fā)生反應，產(chǎn)生氮氣[16]，達到去除氨氮的目的。但是這個氧化所需的時間較長，導致大量的K2FeO4在一定時間內(nèi)不能夠?qū)Π钡獙嵭杏行У难趸?，而與水中其他的還原劑[10]發(fā)生了氧化還原反應。

2.5 K2FeO4對養(yǎng)殖水體中亞硝酸鹽的去除效果

在集約化的水產(chǎn)養(yǎng)殖中，一個普遍存在的問題就是亞硝酸鹽的去除。過量的亞硝酸鹽會引起水生生物血液攜氧不足， 引起生物體體質(zhì)下降， 嚴重的可導致中毒癥狀[17]。K2FeO4對亞硝酸鹽去除效果如圖5所示。亞硝酸鹽屬于還原性物質(zhì)，在水體中與K2FeO4發(fā)生氧化還原反應，將NO2-氧化成NO3-，進而起到去除作用[18]。由圖5可知，K2FeO4對養(yǎng)殖水體中亞硝酸鹽的去除率隨著K2FeO4投入量的增加逐漸增大，且當K2FeO4投入量達到12 mg/L時達到最大去除率，為44.61%。繼續(xù)增加K2FeO4的投入量，水體中亞硝酸鹽的去除率不再增大，去除效果不理想，原因與K2FeO4對硫化物的去除作用機理類似，均是由于多種氧化-還原反應的競爭所造成。

3 小結(jié)與討論

研究發(fā)現(xiàn)，K2FeO4對養(yǎng)殖水體的作用是利用自身的強氧化性對水體中的COD、氨氮和亞硝酸鹽發(fā)生氧化作用，進而實現(xiàn)去除作用，且K2FeO4的氧化作用能夠破壞細菌和藻類的細胞結(jié)構(gòu)，有效抑制水體內(nèi)細菌和藻類的生長。劉乾甫等[19]發(fā)現(xiàn)K2FeO4對溫和氣單胞菌（Aeromonas sobria）、魯克氏耶爾森菌（Lukeshi yersinia）、嗜水氣單胞菌（Aeromonas hydrophila）、河弧菌（Vibrio fluvialis）、點狀產(chǎn)氣單胞菌點狀亞種（Aeromonas punctata subsp. punctata）、熒光假單胞菌（Pseudomonas fluorescence）、弧菌Ⅰ組淡水亞組弧菌（Cholerae Vibrio group Ⅰ freshwater subgroup）、腸型點狀產(chǎn)氣單胞菌（Aeromonas punctata f. intedtinalis）8種常見魚類病原菌具有很好的殺滅作用。王凱娟等[20]發(fā)現(xiàn)K2FeO4對大腸桿菌（Escherichia coli）和金黃色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）也表現(xiàn)出良好的消滅效果。此次試驗結(jié)果表明，使用K2FeO4作為養(yǎng)殖廢水的處理劑能夠?qū)崿F(xiàn)對菌落總數(shù)、COD、硫化物、濁度的有效去除，并且對亞硝酸鹽和氨氮總量也具有一定的去除效果。K2FeO4使用量達到8 mg/L時，對菌落總數(shù)的去除率高達98.80%、COD去除率為92.16%、硫化物去除率為98.78%、濁度的去除率為98.42%；使用量達到12 mg/L時，亞硝酸鹽的去除率最大，為44.61%；使用量為16 mg/L時，氨氮總量的去除率最大，為24.87%。

此外，K2FeO4作為處理劑凈化養(yǎng)殖水體產(chǎn)生的伴生物，如Fe3+、Fe（OH）3、Fe2O3等均不產(chǎn)生任何致癌、致突變效果，具有高度的生物安全性，且在使用過程中，生成的Fe3+與水分子形成的Fe（OH）3是多核羥基絡合物，其中含有大量的氧原子，而氧原子中孤電子對可與重金屬離子形成化學配位的作用[17]，有利于重金屬離子的捕捉，進而能夠?qū)︷B(yǎng)殖水體中的重金屬離子實現(xiàn)有效地去除?？傊?，使用K2FeO4作為養(yǎng)殖廢水的凈化劑具有重要的理論意義和實際應用價值，具有廣闊的發(fā)展前景，研究結(jié)果將為K2FeO4在處理養(yǎng)殖廢水中的應用提供一定的理論指導意義。

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