具有介孔結(jié)構(gòu)的納米銳鈦礦型C Co—MTiO₂降解染料的研究

姚文華　秦云

摘要：為了提高催化劑對(duì)太陽光的充分吸收和利用，采用模板技術(shù)合成了C，Co共摻雜的具有介孔結(jié)構(gòu)的納米銳鈦礦型TiO2（C，Co-MTiO2）。采用N2-物理吸附和解吸附、X-射線衍射、高分辨電子顯微鏡、UV-Vis對(duì)材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明，該材料熱穩(wěn)定性好，比表面積高，是具有較大介孔孔徑的銳鈦礦型TiO2。在夏季太陽光照射下光催化降解亞甲基藍(lán)、甲基紫、曙紅Y和甲基橙4種有機(jī)染料，與商品化的P-25 TiO2相比，C，Co-MTiO2有很好的催化活性。該催化劑的高效光催化活性可能與其銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)、高比表面積、納米尺寸、介孔孔道、碳和鈷的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。

關(guān)鍵詞：C，Co-MTiO2； 銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)；光催化；染料降解；協(xié)同效應(yīng)

中圖分類號(hào)：O643 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）07-1537-04

印染廢水是難以生物降解、用物理化學(xué)法處理也收效甚微的有毒有機(jī)污染物，是環(huán)境污染的主要來源，危及人們的身體健康，其降解研究一直是環(huán)境污染治理的難題[1]。以前，大多數(shù)的研究主要是將制革廠、印染廠排出的印染廢水脫色，然后將廢棄物填埋，達(dá)不到徹底去除的效果[2]。TiO2因價(jià)廉、無毒、催化性能高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、易于回收等性質(zhì)而倍受人們的青睞，其中銳鈦礦型TiO2的光催化活性最好。然而，銳鈦礦型TiO2的能帶間隙高達(dá)3.2 eV，這就意味著TiO2只能吸收與之匹配的波長(zhǎng)短于387.5 nm的入射光子，限制了銳鈦礦型TiO2對(duì)太陽光等自然光源的有效吸收和利用[3，4]。開發(fā)能在可見光，甚至是微弱室內(nèi)光線照射下產(chǎn)生高效活性的催化劑是亟待解決的問題。近年來在這方面取得了一定的突破，一種方法是在TiO2中摻雜過渡金屬離子[5-9]，另外一種方法是在TiO2中摻雜N、C等陰離子，生成TiO2-xNx和TiO2-xCx催化劑[10-16]，然而，一般情況下這類催化劑僅有少量的可見光吸收，在可見光照射下光催化活性較低。開發(fā)在太陽光照射下能大量吸收可見光的高效催化劑有很好的應(yīng)用前景，能滿足環(huán)境要求，是很好的節(jié)能產(chǎn)品[17]。但是到目前為止仍然沒有將非金屬離子C和金屬離子Co共摻雜在TiO2中制備C，Co-MTiO2催化降解亞甲基藍(lán)、甲基紫、曙紅Y和甲基橙4種染料的報(bào)道。本研究采用一種改進(jìn)的模板法制備具有銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的納米催化劑C，Co-MTiO2，在太陽光照射下光催化降解上述4種染料，考察該催化劑的可見光催化活性。

1 材料與方法

1.1 材料

亞甲基藍(lán)、甲基紫、曙紅Y、甲基橙及其他試劑均為分析純，購買后未經(jīng)純化。這4種染料的化學(xué)式、最大吸收波長(zhǎng)（λmax）和分子結(jié)構(gòu)見表1。

1.2 光催化劑的制備

采用改進(jìn)的模板技術(shù)合成C，Co-MTiO2催化劑，具體操作參考文獻(xiàn)[18]。即稱取一定量的十二胺溶解于一定體積的無水乙醇中，在攪拌狀態(tài)下加入一定比例的異丙氧基鈦（TTIP），繼續(xù)攪拌至溶液呈均相，然后加入已配制好的硝酸鈷水溶液（Ti/Co摩爾比為10），繼續(xù)攪拌24 h，在超聲條件下加入濃度為25%的氨水，得到的樣品在90 ℃晶化7 d，過濾，最后在400 ℃焙燒 4 h，即得到C，Co-MTiO2。

1.3 表征

樣品的比表面積和孔參數(shù)采用Micromeritics ASAP-2000型比表面分析儀測(cè)定，吸附氣體為氮?dú)?，吸附溫度為液氮溫度?7 K），比表面積用BET法計(jì)算，孔容和孔徑分布用BJH法計(jì)算。采用日本D/max-3B型X射線衍射儀檢測(cè)樣品的孔結(jié)構(gòu)和物相，射線為CuKα。廣角衍射（WAXRD）條件：電壓40 kV，電流30 mA，步寬0.02°，掃描速度10°/min，掃描范圍10°～80°。采用JEOL 2000 FX 高分辨電鏡觀察材料的介孔結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV。UV-2401PC 型紫外可見分光光度計(jì)觀察樣品在紫外可見光區(qū)的吸收情況。

1.4 光催化降解

稱取25 mg催化劑加入到25 mL已配好的50 mg/kg的上述4種染料水溶液中，通過攪拌2 h使催化劑達(dá)到吸附平衡后在太陽光下照射3 h。染料吸附平衡后和光照射后的濃度通過721 UV-Vis分光光度計(jì)在其相應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)量。4種染料溶液吸光度-濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線也通過該儀器測(cè)量制作。

式中，C0為染料光照時(shí)的初始濃度；C為染料光照后的實(shí)際濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 C，Co-MTiO2的表征結(jié)果

由表2可知，采用水熱合成和超聲波聯(lián)用技術(shù)制備的C，Co-MTiO2抗菌材料經(jīng)過400 ℃焙燒后仍具有較大的介孔孔徑、孔容以及96.08 m2/g的高比表面積，比只用水熱合成法制備的Co-MTiO2催化劑的比表面積（79.80 m2/g）要高得多[18]。表明非金屬碳的摻雜能有效地穩(wěn)定樣品的介孔結(jié)構(gòu)，使樣品保持較大的比表面積。

由圖1可知，樣品的N2等溫吸附-解吸附曲線屬于典型的IUPAC Ⅳ型[19]。根據(jù)國(guó)際IUPAC對(duì)多孔材料的分類可知，該材料屬于介孔材料。樣品的曲線中有H2型三角狀的回滯環(huán)，表明該介孔材料的介孔結(jié)構(gòu)不是圓柱形，而是籠形的[15，20]。趙東元等[21]研究表明，這可能與一些TiO2納米晶沖入介孔內(nèi)部分堵塞介孔孔道有關(guān)。

X射線衍射法（XRD）是目前測(cè)定樣品結(jié)構(gòu)的重要手段。圖2是樣品C，Co-MTiO2的WAXRD譜圖，由圖2可知，樣品的XRD衍射峰與銳鈦礦TiO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖能夠完全對(duì)應(yīng)。除了銳鈦礦的衍射峰外，沒有觀察到金紅石和板鈦礦的衍射峰[22，23]，表明該樣品已經(jīng)高度晶化為銳鈦礦型TiO2。此外，XRD譜圖中也沒有出現(xiàn)氧化鈷和碳的衍射峰。

圖3為樣品的HRTEM圖。由圖3可知，①銳鈦礦型的納米晶嵌入在無定型碳基質(zhì)上；②一些TiO2納米晶沖入孔道，部分堵塞圓柱形介孔，形成了籠形的介孔結(jié)構(gòu)。

由圖4可知，無論是Co摻雜還是C，Co摻雜的介孔TiO2在整個(gè)可見光波長(zhǎng)（400～800 nm）范圍內(nèi)都有可見光吸收，且摻雜C，Co的TiO2的吸光度高于只摻雜了Co的TiO2，這說明非金屬元素C的摻雜可以提高催化材料對(duì)可見光的吸收，從而在可見光照射下有高的光催化活性。

2.2 光催化活性評(píng)價(jià)

樣品達(dá)到吸附平衡（無光照條件下攪拌2 h）后，催化劑的吸附效率如表3所示。由表3可知，Co-MTiO2和C，Co-MTiO2對(duì)上述4種染料均有相似的吸附效率。兩種催化劑的太陽光光催化降解效率也列在表3中。由表3可知，C，Co-MTiO2太陽光光催化降解上述4種染料具有非常好的光催化活性，比Co-MTiO2的光催化活性好得多。顯然，高度分散在TiO2表面和摻雜在骨架中的C起到了重要的作用，這和前面的表征結(jié)果是一致的，由于C的摻雜，使得催化劑的吸收向可見光方向移動(dòng)，增加了可見光吸收，從而在太陽光照射下有較高的光催化活性；此外，摻雜的Co、較大的比表面積、銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)也有助于提高催化劑的光催化活性。

3 結(jié)論

用改進(jìn)的水熱合成法制備了C，Co摻雜的銳鈦礦型介孔TiO2。摻雜的C在催化劑中橡膠將Co-MTiO2納米晶粘接起來，提高了介孔的熱穩(wěn)定性[15]。該催化劑在太陽光的照射下光催化降解4種染料顯示出高效光催化活性，這可能與摻雜在催化劑中的C和Co高度分散在TiO2的表面和骨架中、完美的銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較大的孔容的協(xié)同作用有關(guān)。該催化劑的研究有助于對(duì)其他金屬離子和非金屬離子摻雜TiO2的研究，有很好的應(yīng)用前景。

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