淺談激光拉曼光譜①

柴達

摘 要：本文通過簡單描述，向大家介紹一下激光拉曼光譜的發(fā)展歷史、工作原理以及在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用等等。使讀者對激光拉曼光譜有簡單的了解。

關(guān)鍵詞：激光拉曼光譜 瑞利散射與拉曼散射 拉曼位移

中圖分類號：TN91 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）03（b）-0229-01

對于激光拉曼光譜的理解：拉曼光譜方法是用來對化合物分子接受光照射后產(chǎn)生的散射的研究，散射光和入射光能量級差還有化合物的振動的頻率與轉(zhuǎn)動的頻率之間的關(guān)系的一種分析方法。這種方法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)對于與入射光頻率不相同的散射光譜進行分析從而得到分子的振動和轉(zhuǎn)動等方面的信息，并用于研究分子結(jié)構(gòu)的一種方法。

1 激光拉曼光譜的發(fā)展歷史

1928年印度的科學(xué)家拉曼進行了用水銀燈照射苯液體的實驗，實驗后發(fā)現(xiàn)了一個新的輻射譜線：在頻率為ω0的入射光的兩邊分別出現(xiàn)呈對稱分布的頻率分別為ω0-ω和ω0+ω的明銳邊帶，這是屬于一種新的分子輻射，這種新的輻射被叫做拉曼散射。拉曼先生也因為發(fā)現(xiàn)了這種新的分子輻射并且取得了許多與光散射相關(guān)的研究成果而獲得了1930年諾貝爾物理獎。同時，前蘇聯(lián)的科學(xué)家蘭茨堡格和曼德爾斯塔也報導(dǎo)了在石英的晶體中發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象的消息，這就是由于光學(xué)聲子引起的拉曼散射現(xiàn)象，這種散射被叫做并合散射。

1960年以后，出現(xiàn)了紅寶石激光器，使得拉曼散射的研究有了很大一步的進步。由于激光器具有單色性能好，方向性能強，而且功率密度高等特點，所以用它作為激發(fā)光源，很大程度提高了激發(fā)效率。就此，紅寶石激光器成為了拉曼光譜的理想光源。隨著探測等方面技術(shù)的提高和對被測量樣品的要求的降低，拉曼光譜在物理、化學(xué)生產(chǎn)、醫(yī)藥醫(yī)療和工業(yè)等各方面領(lǐng)域得到了廣泛的認可與應(yīng)用，研究人員們也越來越重視激光拉曼光譜這項科技。

20世紀80年代，推出了一項叫做位曼探針共焦激光拉曼光譜儀的器材，這套器材采用了凹陷濾波器用來過濾掉激發(fā)光，起到抑制雜散光的作用，因而不需要采用雙聯(lián)單色器乃至更高的三聯(lián)單色器，只需要采用單一的單色器，就能大大提高光源的效率，這樣不但降低了入射光的功率，而且大大提高了靈敏度。后來推出的多測點的在線工業(yè)用拉曼系統(tǒng)，這款器材可采用高達200 m的光纖，從而加寬了拉曼光譜的應(yīng)用范圍。

2 激光拉曼光譜的工作原理

拉曼光譜通常采用的單色光源是激光，將分子激發(fā)到一種虛態(tài)，之后受激分子躍遷到與基態(tài)不相同的振動能量級，這時，散射輻射的頻率對比入射頻率將發(fā)生改變。這種頻率的改變和基態(tài)與終態(tài)的振動能量級差相同。這樣的非彈性散射光就叫做拉曼散射。頻率不發(fā)生變的散射稱之為彈性散射，即瑞利散射。如果拉曼散射頻率一但低于入射頻率時，稱為斯托克散射。相反，稱為反斯托克散。

2.1 瑞利散射和拉曼散射的介紹

當(dāng)激發(fā)光的光子和散射中心的分子相互作用時，絕大部分的光子只是改變了傳播方向，即發(fā)生了散射，而光的頻率仍然和激發(fā)的光源相同，那么這種散射叫做瑞利散射。但是同樣也有很微量的光子改變光的傳播方向，還改變了光波頻率，這叫做拉曼散射。它的散射光的強度大約占有總數(shù)的10-6～10-10。產(chǎn)生拉曼散射的原因是光子和分子發(fā)生了能量的交換從而使光子的能量發(fā)生了改變。

2.2 拉曼散射的產(chǎn)生過程是這樣的

通過分析能級之間的躍遷可以知道光子和樣品分子之間的相互作用。將樣品分子處于電子能量級與振動能量級的基態(tài)時，此時入射光子的能量數(shù)遠遠大于振動能量級躍遷時需要的能量數(shù)，但這些能量不能夠?qū)⒎肿蛹ぐl(fā)到電子能量級的激發(fā)狀態(tài)。樣品分子吸收了這些光子后便到達了準激發(fā)狀態(tài)，這叫做虛能態(tài)。樣品分子在這種準激發(fā)狀態(tài)時非常不穩(wěn)定，它將恢復(fù)到電子能量級的基態(tài)。當(dāng)分子恢復(fù)到這種狀態(tài)時，光子的能量卻沒有發(fā)生改變，此時，發(fā)生瑞利散射。如果樣品分子恢復(fù)到能級基態(tài)中比較高的振動能級時，則入射光子的能量大于散射光子能量，它的波長將比入射光大。這時在散射光譜的頻率低的一側(cè)瑞利散射譜線處將出現(xiàn)一根散射光的譜線，叫做St okes線。假如樣品分子與入射光子發(fā)生反應(yīng)前的一瞬間不處于最低振動能級的能級基態(tài)，而是處于電子能級基態(tài)的振動能級激發(fā)態(tài)時，則在入射光光子作用后它躍遷到準激發(fā)態(tài)，該分子退回到了電子振動能級基態(tài)，這樣散射光的能量比入射光子能量大，這時譜線位于瑞利譜線的高頻率一側(cè)，稱為anti-Stokes線。Stokes線和anti-Stokes線位于瑞利譜線的兩側(cè)并且間距相等。我們統(tǒng)稱Stokes線和anti-Stokes線為拉曼譜線。

2.3 拉曼位移的相關(guān)介紹及重要意義

拉曼位移就是斯托克斯與反斯托克斯散射光頻率與激發(fā)光源頻率之差Δν。反斯托克斯散射強度要弱于斯托克斯散射強度，拉曼光譜分析中，通常只需要測定斯托克斯散射。拉曼位移是由分子振動能級的變化產(chǎn)生的，它的能級之間的能量變化由化學(xué)鍵的不同或者基態(tài)的振動方式的不同決定。這就是作為拉曼光譜進行分子結(jié)構(gòu)定性的理論依據(jù)。

3 激光拉曼光譜的廣泛應(yīng)用

近年來激光拉曼光譜被廣泛應(yīng)用到社會生產(chǎn)的諸多領(lǐng)域，各個領(lǐng)域所運用的激光拉曼光譜技術(shù)涉及到傅立葉變換拉曼光譜、表面增強拉曼光譜、激光共振拉曼光譜、高溫激光拉曼光譜、激光拉曼顯微及激光拉曼遙測技術(shù)等。在有機化學(xué)研究方面，在高聚物研究方面，在生物研究方面，都有激光拉曼光譜法的身影，這種方法已經(jīng)與人類的日常生活和科學(xué)發(fā)展緊密的聯(lián)系在了一起。

激光拉曼光譜也是研究生物大分子的重要手段，拉曼光譜可以在接近自然的狀態(tài)下，并且在生物大分子有活性的情況下來研究生物大分子的結(jié)構(gòu)和變化。最為成功的就是利用FT-Raman來消除生物大分子所存在的熒光干擾現(xiàn)象等。

激光拉曼光譜技術(shù)對于人類社會的進步有著非常積極的意義。這項技術(shù)提高了人類對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認知水平，加速了社會生產(chǎn)力，在今后的科學(xué)研究中，它將繼續(xù)發(fā)揮極大的作用。

參考文獻

[1] 李帥鮮，高啟楠.激光拉曼光譜的發(fā)展歷史、原理以及在催化領(lǐng)域的應(yīng)用[J].科技資訊，2008（18）：2.