綠色化學(xué)法回收電子廢棄物中的銅和金

張葉

摘要：在地球礦產(chǎn)資源日趨耗竭的情況下，將電子廢棄物作為二次資源回收再利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。簡(jiǎn)要介紹目前四種回收電子廢棄物中銅和金的綠色化學(xué)方法，并對(duì)其中涉及到的化學(xué)原理以及工藝特點(diǎn)作了較為詳細(xì)的說(shuō)明。

關(guān)鍵詞：電子廢棄物；銅；金；綠色化學(xué)法

文章編號(hào)：1005–6629（2013）8–0073–03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

隨著電子工業(yè)技術(shù)的迅猛發(fā)展及電子產(chǎn)品需求市場(chǎng)的不斷膨脹，電子產(chǎn)品的數(shù)量也迅速增長(zhǎng)。據(jù)2010年聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署發(fā)布的報(bào)告，我國(guó)已成為世界第二大電子垃圾生產(chǎn)國(guó)，每年生產(chǎn)超過(guò)230萬(wàn)噸電子垃圾，僅次于美國(guó)的300萬(wàn)噸。到2020年，我國(guó)的廢舊電腦將比2007年翻一番到兩番，廢棄手機(jī)將增長(zhǎng)7倍。據(jù)估計(jì)，目前全世界70%的電子垃圾被運(yùn)往中國(guó)進(jìn)行處理。由于電子廢棄物中含有大量的重金屬（如汞、鉛、鎘等）、多氯聯(lián)苯及鹵素阻燃劑，按照《巴塞爾公約》附錄中的規(guī)定，被列為危險(xiǎn)廢物[1]。換一個(gè)角度來(lái)看，電子廢棄物又不是一種簡(jiǎn)單的普通廢棄物，而是一個(gè)含有金、銀、鉑、銠等貴金屬及銅、鐵、鎳等基本金屬的資源富集體。據(jù)統(tǒng)計(jì)[2]，1噸隨意搜集的電子板卡中含有約272 kg的塑料、130 kg銅、0.45 kg金、41 kg鐵、30 kg鉛、20 kg錫、18 kg鎳和10 kg銻。因此，在地球礦產(chǎn)資源日趨耗竭的情況下，將電子廢棄物作為二次資源回收再利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

電子廢棄物中金屬回收的工藝流程如圖1所示。其工藝可分為前處理及后續(xù)處理2個(gè)階段。前處理指機(jī)械處理方法，后續(xù)處理包括火法冶金、濕法冶金和生物方法等?；厥盏囊饬x在于減少污染，節(jié)約能源。綠色化學(xué)是設(shè)計(jì)和研究沒(méi)有或盡可能小的環(huán)境副作用的、并在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上可行的化學(xué)過(guò)程。因此，本文擬從可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，著重介紹電子廢棄物的后續(xù)處理步驟，即綠色化學(xué)法回收電子廢棄物中的銅和金。

1 銅回收

銅作為印刷線路板中含量最高的基本金屬，其回收受到人們廣泛的關(guān)注。目前化學(xué)法回收銅常用的方法有硝酸-硫酸法和氨水-氯化銨法。盡管這些方法對(duì)銅的回收率較高，而且試劑價(jià)格便宜，但由于在回收銅過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氮氧化物和氨氣，易造成二次污染。以下介紹兩種綠色化學(xué)方法回收銅，即雙氧水法[3]和氯化銅法[4]。

1.1 雙氧水法

雙氧水的學(xué)名是過(guò)氧化氫，呈弱酸性。中學(xué)實(shí)驗(yàn)室常用過(guò)氧化氫制取氧氣。它的分子是由2個(gè)氫原子和2個(gè)氧原子構(gòu)成的，化學(xué)式為H2O2。從化學(xué)式可看出分子中比水分子多一個(gè)氧原子，具有很強(qiáng)的氧化性。雙氧水發(fā)生氧化反應(yīng)后生成的是無(wú)任何毒害、無(wú)任何污染的水，不會(huì)形成二次污染。雙氧水法回收銅的主要成分為H2SO4和H2O2。

1.1.1 雙氧水法溶銅原理

硫酸-雙氧水溶液通過(guò)氧化還原反應(yīng)回收電子廢棄物中的銅。過(guò)氧化氫在酸性條件下有很強(qiáng)的氧化性，易分解出原子態(tài)氧，將銅氧化成氧化銅。

H2O2→H2O+[O] （1）

Cu+[O]→CuO （2）

CuO+H2SO4→CuSO4+H2O （3）

總的反應(yīng)式為：

H2O2+Cu+H2SO4→CuSO4+2H2O （4）

由方程式（4）可以看出，溶銅過(guò)程中，雙氧水和硫酸不斷消耗，生成藍(lán)色的硫酸銅水溶液。硫酸-雙氧水溶液組成非常簡(jiǎn)單，反應(yīng)后的產(chǎn)物只有硫酸銅。反應(yīng)液經(jīng)過(guò)回收銅處理后可以得到純度很高的硫酸銅晶體，整個(gè)工藝過(guò)程中無(wú)廢水排放，對(duì)環(huán)境友好。

純凈的硫酸-雙氧水溶液是穩(wěn)定的，但當(dāng)溶液中重金屬離子銅的濃度逐漸增大時(shí)，將加速雙氧水分解，造成雙氧水用量的增大，提高了該工藝的生產(chǎn)成本。因此，解決溶液的穩(wěn)定性是決定該法發(fā)展前途的關(guān)鍵。

1.2 氯化銅法

酸性氯化銅溶液因具有溶銅速度快，穩(wěn)定、易控制及容易再生等優(yōu)點(diǎn)，普遍應(yīng)用于目前的印刷線路板（PCB）的蝕刻工序中。酸性氯化銅溶液的主要組成為HCl和CuCl2。

1.2.1 氯化銅法溶銅原理

銅原子的最外兩層的電子結(jié)構(gòu)為3s23p63d104s1，10個(gè)d電子中有一個(gè)比較容易激發(fā)到最外層，因此銅的價(jià)態(tài)主要是+2和+1。當(dāng)具有孤對(duì)電子的Cl-與具有空軌道的Cu2+或Cu+相遇時(shí)，形成配位數(shù)不等的絡(luò)離子。

Cu2+在水溶液中形成[Cu（H2O）4]2+，當(dāng)加入鹽酸時(shí)，溶液由藍(lán)變綠，最后形成黃色或棕黃色的溶液。這是由于Cl-逐漸取代了[Cu（H2O）4]2+中的H2O而形成黃色的[CuCl4]2-的結(jié)果。[Cu（H2O）4]2+與[CuCl4]2-并存時(shí)溶液呈綠色。

[CuCl4]2-的絡(luò)合反應(yīng)為：

Cu2++4Cl-→[CuCl4]2- （5）

當(dāng)酸性氯化銅溶液與單質(zhì)銅接觸時(shí)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

Cu+[CuCl4]2-→2[CuCl2]- （6）

反應(yīng)式（6）表示酸性氯化銅溶液回收銅的過(guò)程，即單質(zhì)Cu與Cu2+生成兩個(gè)Cu+的過(guò)程。反應(yīng)中生成的CuCl沉淀與HCl反應(yīng)生成[CuCl2]-而溶解，以致溶銅反應(yīng)順利進(jìn)行。顯然，酸性氯化銅法回收電子廢棄物中銅的凈結(jié)果是將單質(zhì)銅氧化為Cu+而溶解到酸性氯化銅溶液中。

1.2.2 酸性氯化銅溶液的再生和銅回收

隨著溶銅反應(yīng)的進(jìn)行，酸性氯化銅溶液中Cu2+濃度不斷減小，當(dāng)Cu2+消耗至一定程度后，酸性氯化銅溶液溶銅能力將無(wú)法滿足生產(chǎn)要求而需要再生。酸性氯化銅溶液再生是在維持溶液中其他成分不變的前提下，使溶液中的Cu+氧化為Cu2+。

電化學(xué)再生法是一種在線的再生方法，可以在陽(yáng)極實(shí)現(xiàn)酸性氯化銅溶液再生的同時(shí)，還可在陰極沉積回收銅，使溶銅過(guò)程中增加的銅得以回收。電化學(xué)再生又稱為電解再生，其基本原理為：在電解池的陽(yáng)極區(qū)，Cu+發(fā)生氧化反應(yīng)生成Cu2+；在電解池的陰極區(qū)，Cu2+發(fā)生還原反應(yīng)生成Cu。其電極反應(yīng)式為：

陽(yáng)極區(qū)：4Cl-+2[CuCl2]--2e→2[CuCl4]2- （7）

陰極區(qū)：[CuCl4]2-+2e→Cu+4Cl- （8）

該再生方法不加入任何氧化劑，幾乎不排出任何廢液、廢氣，為綠色環(huán)保工藝，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。產(chǎn)出的金屬銅，為PCB企業(yè)增加額外的銷售收入，對(duì)利潤(rùn)日益變薄的印制板制造業(yè)來(lái)說(shuō)，這是一份不菲的經(jīng)濟(jì)貢獻(xiàn)。

2 金回收

金作為印刷線路板中含量最高的貴金屬，其回收價(jià)值重大?；瘜W(xué)上，金是一種過(guò)渡金屬，在溶解后可以形成單價(jià)及三價(jià)正離子。金化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與大部分氧化物都不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，溶金的過(guò)程中通常不僅需要氧化劑，而且還需要合適的絡(luò)合劑。目前回收金常用的試劑是王水和氰化物。王水氧化性強(qiáng)，腐蝕性強(qiáng)，且溶解金屬過(guò)程中有氮氧化合物的生成，易造成二次污染；而氰化物的毒性大，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。硫代硫酸鹽法[5]和碘化法[6]是目前回收金的兩種主要綠色化學(xué)方法。

2.1 硫代硫酸鹽法

硫代硫酸鹽法因無(wú)毒、在堿性介質(zhì)中溶金，被國(guó)內(nèi)外認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的無(wú)毒提金方法。硫代硫酸鹽是含有S2O32-基團(tuán)的化合物，可看作是硫酸鹽中一個(gè)氧原子被硫原子取代的產(chǎn)物。硫代硫酸鹽與酸作用時(shí)形成的硫代硫酸立即分解為硫和亞硫酸，后者又立即分解為二氧化硫和水，反應(yīng)式為：

3 結(jié)語(yǔ)

隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，對(duì)金屬的需求量越來(lái)越大，而礦產(chǎn)資源卻在不斷的減少，二次資源的回收利用變得越來(lái)越重要。采用綠色化學(xué)方法回收電子廢棄物中的金屬，不僅為國(guó)家?guī)?lái)了一定的經(jīng)濟(jì)利益，同時(shí)也保護(hù)了我們的生存環(huán)境。

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