聚乙烯微膠囊阻燃劑的研究進(jìn)展

李少輝

摘要：聚乙烯是一種典型熱塑性材料，其材料的阻燃性能對于材料的加工使用有著重要的意義。微膠囊技術(shù)可以選擇性釋放和保護(hù)材料，使材料的阻燃性能增強(qiáng)。本文介紹了核芯阻燃劑、協(xié)同阻燃效應(yīng)的殼層材料以及微膠囊合成方法。分析了聚乙烯微膠囊的現(xiàn)狀以及研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：聚乙烯 微膠囊 無鹵阻燃

通常情況下，乙烯單體在聚合的作用下形成的聚合物構(gòu)成聚乙烯。聚乙烯作為一種質(zhì)量輕無毒，同時(shí)具備良好的絕緣性以及耐腐蝕性，而且容易加工成型，被廣泛的應(yīng)用于食品、加工、電器等行業(yè)，其中光電纜行業(yè)的使用是最為廣泛的。

聚乙烯作為一種熱塑性聚合物組成的長鏈烴鏈，他具有易燃、耐熱性差等性質(zhì)。由于不同的聚合度和分子量，熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變不易被觀察到。對于常見的商業(yè)等級(jí)的介質(zhì)和高密度聚乙烯的熔點(diǎn)通常是在120℃至130℃的范圍內(nèi)，而他的氧指數(shù)僅有17.4%。

鑒于聚乙烯有以上一些物理特性，所以他在高壓熱放電的條件下很容易發(fā)生火災(zāi)，燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生PE熔體淋漓，容易點(diǎn)燃其他物品，導(dǎo)致火勢的蔓延。所以對于聚乙烯的阻燃被廣泛研究。PE阻燃劑主要通過加入一些阻止或者抑制其燃燒的阻燃成分和阻燃材料的途徑實(shí)現(xiàn)的。材料燃燒的過程一般分為受熱，降解，燃燒，以及火焰蔓延，如阻燃劑的阻燃效果，在一個(gè)或幾個(gè)燃燒過程發(fā)揮，從而實(shí)現(xiàn)延遲點(diǎn)火，燃燒，阻礙抑制火焰的傳播，為人們躲避、撲救贏得了寶貴的時(shí)間，減少人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失?？偠灾枞紮C(jī)理就是通過物理化學(xué)手段使易燃和可燃的高聚物變得難燃、使難燃的高聚物材料變得更加的難燃或不燃，并且使他能夠在著火后自動(dòng)熄滅的特性，即不延燃性，此外，還包括降低煙害以及降低毒害等問題。[1]

1 微膠囊阻燃劑研究現(xiàn)狀

微膠囊技術(shù)是將微量物質(zhì)包裹在高分子薄膜中的技術(shù)，是一種將固體、液體、氣體儲(chǔ)存包裝技術(shù)。[2]微膠囊的合成機(jī)理是將某一芯材或內(nèi)相用天然的或合成的聚合物化合物形成的連續(xù)薄膜包覆起來，形成微觀膠囊狀物質(zhì)，其中保證芯材物質(zhì)自身的理化性質(zhì)，然后通過一些外部的作用刺激發(fā)生緩釋等，使芯材的功能能夠在使用中呈現(xiàn)出來。微膠囊的物理直徑一般1～500μm，壁厚為0.5～150μm，近幾年已發(fā)展到大小低于1微米的超細(xì)膠囊。

近年來，微膠囊阻燃劑技術(shù)作為一項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)[3]，它從以下幾個(gè)方面改善阻燃劑性能[4]：

①氣體，經(jīng)微膠囊處理后，液體阻燃劑成為固體阻燃劑，可直接與聚合物進(jìn)行混合過程。

②可以減少液體阻燃劑在PE內(nèi)部遷移時(shí)的損失，同時(shí)有許多液體阻燃劑易揮發(fā)，這樣可以提高阻燃劑的有效性。

③根據(jù)不同的PE選擇適當(dāng)?shù)哪也?，在一定程度上，增加了阻燃材料與聚合物之間的相容性，阻燃劑對PE物理和機(jī)械性能的不利影響得以降低。由于乙烯聚合物得到廣泛的應(yīng)用，因此，對其強(qiáng)度、硬度、韌性、阻燃性等方面的性能提出了更高要求。傳統(tǒng)的阻燃劑，直接添加到材料，雖然能夠提高材料的阻燃性能，但是一種小分子或無機(jī)阻燃材料，卻難以與聚乙烯材料相容，使得材料的物理和機(jī)械性能受到影響。上述的問題通過微膠囊阻燃劑方法可以很好地解決，因?yàn)槲⒛z囊的壁材料是一種聚合物，聚合物材料與聚乙烯材料相容性好，對于物理、機(jī)械性能影響較小。

④微膠囊化后可以封閉刺激性氣味，并改變聚乙烯色澤。

⑤可以減少阻燃劑中有毒成份在聚合物加工過程中的釋放量，保護(hù)環(huán)境。

2 聚乙烯阻燃的芯材

2.1 金屬氧化物阻燃劑

目前，在PE行業(yè)中廣泛使用的阻燃劑為無機(jī)金屬氧氧化物類阻燃劑，常用的是氧化鎂和氫氧化鋁[5-7]。相比其他阻燃劑，無機(jī)金屬氫氧化物阻燃劑燃燒不產(chǎn)生有毒氣體或腐燭氣體，不易發(fā)生揮發(fā)現(xiàn)象，抑煙及其他優(yōu)勢。阻燃無機(jī)金屬氫氧化物的阻燃機(jī)理是：在分解過程中發(fā)生脫水反應(yīng)，并產(chǎn)生大量的水蒸汽；脫水反應(yīng)吸收一些燃燒熱，從而抑制高分子材料的降解減少可燃?xì)怏w產(chǎn)生；水蒸氣的產(chǎn)生稀釋了可燃?xì)怏w的濃度；阻燃劑分解形成的金屬氧化物起到隔然、隔氧和防溶滴的作用，同時(shí)具有煙霧抑制，減少二氧化碳排放量，并促進(jìn)成碳等作用。

2.2 無機(jī)磷系阻燃劑

微膠囊阻燃劑中的磷和磷化合物是一種重要的壁材。無機(jī)磷系阻燃劑憑借良好的熱穩(wěn)定性，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，不易揮發(fā)，毒性低等優(yōu)勢獲得廣泛應(yīng)用。紅磷不能直接使用在聚乙烯中，因?yàn)樗孜鼭袷艹?，容易氧化，長期與空氣接觸會(huì)放出劇毒，污染環(huán)境。紅磷氧阻燃機(jī)理是：聚合物燃燒時(shí)，紅磷形成碳酸衍生物，能夠吸收熱量，防止形成燃燒產(chǎn)物；產(chǎn)生的PO·自由基可以與火焰的H·與OH·的自由基進(jìn)行接合，具有阻燃性。

其它無機(jī)的磷酸二氫銨，磷酸氫二銨，磷酸銨和有機(jī)磷的非鹵磷酸酯等磷系阻燃劑都用于PE。其中常用的是聚磷酸氨及磷酸酯，但成本較高。[7]在阻燃機(jī)理方面有機(jī)磷與無機(jī)磷相同，但它對材料的機(jī)械和物理性能影響較小，它與聚合物的相容性良好，且滲出性小。

3 微膠囊主制備方法

3.1 超臨界流體快速膨脹法

超臨界流體是一種具有與液體相近的密度及溶解能力，又具有類似于氣體的粘度與高擴(kuò)散系數(shù)等特性的物質(zhì)，他表現(xiàn)出優(yōu)秀的流動(dòng)性，超臨界點(diǎn)附近的溶解度對溫度和壓力很敏感。[8]如果在某種高密度的超臨界流體中溶解溶質(zhì)，然后進(jìn)行充氣減壓，進(jìn)而產(chǎn)生一個(gè)較大的過飽和度，恢復(fù)常壓后，飽和狀態(tài)的溶質(zhì)將以固體的形式沉淀，通過微孔超臨界流體快速膨脹減壓，適當(dāng)?shù)臈l件下得到超細(xì)粉末顆粒。其中超臨界流體通過微孔減壓擴(kuò)散過程是非?？斓?，超細(xì)粉在分離室內(nèi)與隱蔽粒子相互碰撞，產(chǎn)生的顆粒在囊芯表面上均勻地涂覆，形成微膠囊。2005年胡雙起利用超臨界流體快速膨脹法制得紅磷包覆微膠囊產(chǎn)品并且應(yīng)用到聚乙烯高分子材料，同時(shí)對復(fù)合材料的物理性能和燃燒性能進(jìn)行了分析。對一些拉伸強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用此種技術(shù)快速膨脹法制備的微膠囊能夠很大地改善聚乙烯的阻燃性能。[9]

3.2 界面聚合法

所謂界面聚合法是指在已溶有囊單體的溶液中加入囊芯，利用乳化劑等化工助劑將其分散成小顆粒，在另外一種溶液中溶解引發(fā)劑，確保兩種溶液之間互不相溶，在囊芯的界面上壁材發(fā)生聚合反應(yīng)，進(jìn)而形成包封囊芯物的微膠囊。如果發(fā)生縮聚反應(yīng)，則在互不相溶的兩種溶劑中，分別溶解兩種單體，其中在某一種溶劑之中溶解催化劑，當(dāng)兩溶液發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象時(shí)，在催化劑的作用下，發(fā)生縮聚反應(yīng)形成微膠囊。其優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡單、壁材種類多。

3.3 相分離法

所謂相分離法是根據(jù)高分子包囊材料溶解性能的變化，在其中加入非溶劑或不良溶劑、凝聚劑、凝聚誘導(dǎo)劑， 通過凝聚使包囊材料分離出來的方法，[10]主要包括水相分離法和有機(jī)相分離法。張明祖等利用W/O/W的方法制備聚乙烯微膠囊。復(fù)相乳液法制微膠囊先要制W/O/W復(fù)相乳液，然后采用溶劑蒸發(fā)、加沉淀劑等方法使油相中的高聚物析出，進(jìn)而包覆在內(nèi)水相的表面，對于包覆的膜材料來說，其具有較大的選擇余地，并且不影響芯物質(zhì)的化學(xué)活性。

微膠囊阻燃劑不僅可以使聚合物與芯材的相容性增強(qiáng)，同時(shí)可以解決阻燃劑與聚合物之間混合不均勻或者分解溫度低于材料的實(shí)際加工溫度而得不到應(yīng)用等問題。另外，通過對囊材進(jìn)行化學(xué)基團(tuán)接枝、共聚、表面處理等化學(xué)改性的途徑實(shí)現(xiàn)阻燃劑的微膠囊化，對微膠囊阻燃劑的增塑劑、增強(qiáng)劑等其他理化功能進(jìn)行擴(kuò)展?？傊?，微膠囊阻燃劑作為一種高效的解決聚乙烯燃燒的化學(xué)方法值得在未來進(jìn)行深入及廣泛的研究。

參考文獻(xiàn)：

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[10]張明祖，倪沛紅，嚴(yán)年喜.W/O/W法制聚苯乙烯微膠囊的研究[J].蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，2（4）：78-81.