甲醇制烯烴的研發(fā)進展

許云峰　王小妮

摘要：甲醇制烯烴（簡稱MTO）技術(shù)是煤制烯烴工藝路線的核心技術(shù)，它是將MTO級甲醇通過流化床反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的工藝。文章分析了甲醇制烯烴的前景、國內(nèi)外研發(fā)進展情況、主要技術(shù)概況、DMTO-II的優(yōu)勢及前景，認(rèn)為我國發(fā)展煤制烯烴有重要意義。

關(guān)鍵詞：甲醇制烯烴；SAPO-34催化劑；煤制烯烴

中圖分類號：TQ546 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-2374（2013）13-0019-03

甲醇制烯烴（簡稱MTO）技術(shù)是煤制烯烴工藝路線的核心技術(shù)，它是將MTO級甲醇通過流化床反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯的工藝。傳統(tǒng)工藝是以石腦油為原料制烯烴，MTO技術(shù)選用煤炭或天然氣作為原料，此工藝實現(xiàn)了煤化工向石油化工的延伸。

1 MTO發(fā)展背景

乙烯、丙烯作為重要的有機化工原料，從全球范圍來看，2004年底全球乙烯產(chǎn)能達到1.12億噸，當(dāng)年需求量為1.05億噸，1999～2004年間，全球丙烯需求量年均增長4.9%，到2009年，世界丙烯產(chǎn)能已增至9000噸，年均增長率為4.8%，屆時下游行業(yè)對丙烯的需求將達到8萬噸，市場供不應(yīng)求。

在我國乙烯和丙烯需求量大，2005年我國乙烯自給率約40.3%，2005～2010年，我國對丙烯需求量年均增長率達到5.8%。2010年國內(nèi)對丙烯的需求將達到1905萬噸，丙烯供需矛盾十分突出，供需缺口達825萬噸。

目前，乙烯主要生產(chǎn)路線是通過石腦油裂解而來，通過乙烯聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)的丙烯大約有60%，流化催化裂化裝置會生產(chǎn)35%左右的丙烯，還有來自丙烷脫氫生產(chǎn)3%的丙烯和2%的丙烯來自其他途徑。從上面的統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以看出50%以上的丙烯是通過乙烯聯(lián)產(chǎn)生產(chǎn)而來，乙烯又是通過石腦油裂解而來，所以乙烯和丙烯主要還是依靠石腦油裂解所得，如果長期依靠傳統(tǒng)的路線來生產(chǎn)乙烯和丙烯的話不是長久之計，因為目前面臨著石油資源的有限性與短缺性，再加上石油價格一直呈上升趨勢，所以說尋求非石油路線來生產(chǎn)乙烯和丙烯迫在眉睫，目前國內(nèi)外已經(jīng)開始了這方面的研究與工藝開發(fā)，結(jié)合我國這樣的“缺油少氣多煤”的國情，有其深遠的戰(zhàn)略意義。近幾年來，我國石油進口量持續(xù)增長，通過天然氣和煤非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴作為原料來源，我國的煤資源很豐富，但天然氣的利用結(jié)構(gòu)有待完善。根據(jù)截止到2004年底地質(zhì)礦產(chǎn)部的有關(guān)資料，中國可采石油資源量是150億噸，探明石油可采儲量約67.3億噸，剩余探明石油可采儲量約24.5億噸，按照2005年產(chǎn)量（1.82億噸）計算剩余石油探明可采儲量的儲采比是13.5；中國天然氣可采資源量14萬億立方米，目前探明可采儲量約2.77萬億立方米，剩余天然氣可采儲量為2.38萬億立方米，按照2005年產(chǎn)量（499.5億立方米）計算剩余天然氣可采儲量的儲采比是47.6；中國煤炭資源總量是5.57萬億噸，保有儲量是1.02萬億噸，目前探明可采儲量是2040億噸，剩余可采儲量約1100億噸，按照2005年產(chǎn)量（21.5億噸）計算剩余煤炭可采儲量的儲采比是51.2。在當(dāng)今原油價格居高不下的形勢下，結(jié)合陜西省有豐富煤炭資源，而且生產(chǎn)成本比較低廉的特點，具備了發(fā)展煤基甲醇制低碳烯烴（DMTO）工藝的條件。

2 國外目前研發(fā)進展

美孚、巴斯夫、埃克森、環(huán)球油品等國際上一些著名的石油和化學(xué)公司也都投入了大量的人力和資金來研究和開發(fā)甲醇制烯烴的工藝技術(shù)，目前此技術(shù)已趨于成熟。

2.1 美孚

1976年美孚選擇了一種催化劑是使用ZSM-5中孔沸石分子篩，將甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的工藝流程在列管式反應(yīng)器中進行，在研究中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，催化劑的反應(yīng)活性也隨之降低，向生成烯烴的反應(yīng)速率變快，生成芳香類的反應(yīng)速率相對減緩，也就說生成烯烴的反應(yīng)速率超過芳構(gòu)化反應(yīng)速率，目標(biāo)物質(zhì)向烯烴轉(zhuǎn)化，此現(xiàn)象引發(fā)了MTO研究的熱潮。并于1984年進行中試試驗，首先生成二甲醚，然后生成乙烯、丙烯和高級烯烴，據(jù)統(tǒng)計若以碳選擇性作為基礎(chǔ)，乙烯、烯烴收率分別可達60%與80%，比用傳統(tǒng)的石腦油管式爐裂解法生產(chǎn)乙烯和烯烴的收率提高了1倍，美中不足的就是更換新催化劑的頻次比較高，所用催化劑使用周期比較短。

2.2 巴斯夫

巴斯夫采用沸石催化劑，1980年在德國路德維希港建立了一套消耗甲醇30t/d的中試裝置。初步試驗結(jié)果是C2-C4烯烴的質(zhì)量收率約為55%。

2.3 UOP

UOP篩選出的催化劑稱作MTO-100，它是聯(lián)碳公司開發(fā)的SAPO-34與一系列黏合劑材料之結(jié)合體。SAPO-34是MTO-100催化劑的基體，主要化學(xué)成分包括硅、鋁、磷、氧等元素。它具有內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)和固體酸性強度，能夠減少齊聚反應(yīng)生成大分子烴類，從而提高烯烴的選擇性。SAPO-34對流化床操作不是堅固耐用的材料，黏合劑可增加催化劑強度和抗磨損性能。SAPO-34分子篩催化劑孔徑對乙烯、丙烯和少量的C4有相對高的選擇性，很少產(chǎn)生C4以上的重?zé)N類物質(zhì)，能生產(chǎn)出相對純度高的乙烯和丙烯，其純度均在99%以上，產(chǎn)率保持在相對穩(wěn)定的波動范圍內(nèi)，乙烯和丙烯也符合用來聚合為聚乙烯和聚丙烯。

3 國內(nèi)MTO技術(shù)進展

我國從事MTO研究的單位主要有中科院大連化物所、清華大學(xué)兩家，其次還有中石化上海石油化工研究院。

3.1 MTO技術(shù)發(fā)展概況

甲醇制烯烴工藝技術(shù)開發(fā)難點主要有兩點：一是選擇高活性、高選擇性的催化劑；二是配套合適的反應(yīng)及分離裝置。近年來，MTO工藝催化劑研究的重點集中在磷酸硅鋁系列分子篩上，特別是SAPO-34。該催化劑可使甲醇轉(zhuǎn)化率達到100%，低碳烯烴碳基選擇性可達到80%以上，且基本無C5以上的高碳烴生成，但該催化劑失活速率相當(dāng)快，由于MTO產(chǎn)物主要以低碳烯烴為主，還有一些副產(chǎn)烷烴，產(chǎn)物分離相對傳統(tǒng)的乙烯分離流程較為簡單。

3.2 我國研發(fā)情況

在20世紀(jì)80年代，中科院大連化物所已開始對MTO工藝的硅鋁磷酸鹽分子篩的研究，大連化物所的開發(fā)與研究工作進展迅速，在20世紀(jì)90年代發(fā)明了用三乙胺和二乙胺為模板劑及用三乙胺和乙基氫氧化胺為雙模板劑制備硅鋁磷酸鹽分子篩的經(jīng)濟實用方法，同時還研制了專用的MTO催化劑DO123，而DO123催化劑的價格卻低得多。

甲醇制烯烴的關(guān)鍵因素之一是催化劑。其性質(zhì)和性能決定著MT0的性能指標(biāo)、上下游操作狀態(tài)、技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)以及工藝技術(shù)的發(fā)展方向。前期固定床MTO技術(shù)基于ZSM-5催化劑，此催化劑對乙烯和丙烯選擇性偏低。根據(jù)分子篩催化劑的擇形效應(yīng)，對ZSM-5催化劑活性組分及制備技術(shù)的改進，尤其對乙烯和丙烯的選擇性是大有提高的，大連化物所隨后又研制出了新一代甲醇/二甲醚制低碳烯烴技術(shù)，并命名為DMTO技術(shù)。在實驗室優(yōu)化條件下，該催化劑反應(yīng)性能指標(biāo)達到轉(zhuǎn)化率100%，乙烯和丙烯的選擇性大于85%。DMTO技術(shù)利用甲醇中間體，實現(xiàn)了煤經(jīng)甲醇制取低碳烯烴這個從無到有的跨越，為我國以煤代油發(fā)展戰(zhàn)略開辟了一條新途徑。DMTO催化劑是實現(xiàn)上述工藝的關(guān)鍵因素之一，對低碳烯烴的選擇性、收率起著非常重要的作用。

甲醇制烯烴催化劑研制期間完成了實驗室小試、中試放大和固定床反應(yīng)中試放大以及在大連化物所建成了甲醇中試試驗樓和甲醇處理量3百噸/年的MTO中試裝置。在1993年全面完成了固定床工藝的中試工作。為了使合成氣制烯烴更高效，20世紀(jì)90年代大連化物所又首創(chuàng)了合成氣經(jīng)由二甲醚制取低碳烯烴新工藝。2004年正大能源化工集團入資新興能源科技有限公司，與大連化物所及洛陽石油化工工程公司共同合作，進行了萬噸級DMTO工業(yè)性試驗。2005年底建成了年加工甲醇1.6萬噸DMTO工業(yè)性試驗裝置，2006年2月實現(xiàn)投料試車一次成功，累積平穩(wěn)運行近1100小時。2007年9月大連化物所、新興煤化工科技公司、洛陽石油化工工程公司與神華集團在北京舉行了60萬噸/年甲醇制取低碳烯烴技術(shù)許可合同簽訂儀式，在神華60萬噸/年甲醇制取低碳烯烴項目基礎(chǔ)上中科院大連化物所、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司、中國石化集團洛陽石油化工工程公司共同開發(fā)了DMTO-Ⅱ技術(shù)，它不同于第一代技術(shù)的特點是在此基礎(chǔ)上增加了C4回?zé)捈夹g(shù)，通過C4回?zé)捈夹g(shù)可提高烯烴產(chǎn)率10%，每噸烯烴消耗甲醇由一代的2.96噸降到2.67噸，大大提高了聚乙烯、聚丙烯產(chǎn)量。該技術(shù)已成功入選2010年中國十大科技進展，烯烴項目的建設(shè)，對于發(fā)展新型煤化工產(chǎn)業(yè)，促進資源轉(zhuǎn)換，保證能源安全，推動地方經(jīng)濟社會發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。

（責(zé)任編輯：黃銀芳）