MTP催化劑失活與再生研究探析

王軍

【摘要】當(dāng)MTP反應(yīng)產(chǎn)物中的二甲醚/甲醇轉(zhuǎn)化率降至期望值（90%）以下時(shí)，即可認(rèn)定其ZSM-5催化劑已經(jīng)結(jié)焦失活。為了裝置能夠平穩(wěn)連續(xù)生產(chǎn)，催化劑必須進(jìn)行再生。文章介紹了MTP催化劑的失活原因和再生方法，以及在再生過程中的注意事項(xiàng)，并對(duì)其再生過程進(jìn)行了詳細(xì)討論，以期在以后的MTP再生過程中，防止再生超溫、造成催化劑的損害，從而節(jié)約再生時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。

【關(guān)鍵詞】失活 ZSM-5 再生 超溫 催化劑

1 引言

1.1 MTP反應(yīng)原理

MTP反應(yīng)器是以DME反應(yīng)器生成的二甲醚、未反應(yīng)的甲醇，來自工藝蒸汽塔的工藝蒸汽以及從精制單元循環(huán)回的HC化合物為原料，在450—480℃、0.13MPa壓力條件下，在固定床反應(yīng)器（MTP反應(yīng)器R-60151A/B/ C）中生成以丙烯為主的烴類，部分未反應(yīng)的原料被循環(huán)至反應(yīng)器入口。MTP反應(yīng)為甲醇、二甲醚在一定的壓力、溫度、空速下通過硅酸鋁沸石分子篩催化劑脫水、異構(gòu)、低聚等作用轉(zhuǎn)化為C11以下烴類的過程。反應(yīng)可簡(jiǎn)化為：

圖1 ZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu)示意圖

ZSM-5分子篩以其獨(dú)特的基于微孔結(jié)構(gòu)特征的形狀選擇性和強(qiáng)酸中心而成為具有酸催化擇形性能的新型分子篩催化劑。這類催化劑不僅具有很高的反應(yīng)活性，同時(shí)也具有較高的結(jié)焦活性。結(jié)焦可以毒化酸點(diǎn)、堵塞孔道，從而引起催化劑失活。由圖1所示，其骨架是由五原子氧環(huán)聯(lián)結(jié)在一起而形成的八個(gè)五原子環(huán)所構(gòu)成的單胞。ZSM-5分子篩含有兩種交叉孔道體系，這是ZSM-5分子篩催化劑催化活性及其強(qiáng)酸位的集中處。有研究發(fā)現(xiàn)最初的催化劑失活是由于酸性位被積碳覆蓋所致，當(dāng)積碳量超過3%（w.%）以上時(shí)孔道發(fā)生阻塞，導(dǎo)致反應(yīng)物料很難再向內(nèi)空間接近。

2.2.2 催化劑再生

催化劑再生步驟中最核心的環(huán)節(jié)，即是用微量氧氣燃燒去除催化劑表面的積碳結(jié)焦。通過工業(yè)化實(shí)踐發(fā)現(xiàn)溫度較低時(shí)，無論再生氣中氧含量大或小，燒炭均不易完全。氧含量低時(shí)，即使溫度再高，也不易完全燒炭。而氧含量高至一定程度，溫度在一定范圍內(nèi)，才能夠完全燒炭。但只有在一定氧含量下，溫度才顯著影響燒炭完全度和所需時(shí)間。由此選定較理想的燒炭程序?yàn)椤岸喽纬绦驘俊薄汲绦蛲ǔＳ梢淮稳紵?、二次燃燒、三次燃燒組成，每次燃燒的差別體現(xiàn)在氧氣含量及再生氣溫度的控制上。一次燃燒時(shí)，由于催化劑表面附著大量的結(jié)焦，用極微量的氧來燃燒；二次燃燒時(shí)，由于大部分催化劑結(jié)焦已經(jīng)去除，燃燒去除的目標(biāo)對(duì)象是剩余微量的結(jié)焦；三次燃燒是提高再生氣中的氧含量、完全燃燒催化劑中極微量結(jié)焦的階段。

圖2 反應(yīng)器內(nèi)氧含量與時(shí)間的關(guān)系

根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，MTP催化劑在再生初期容易造成床層超溫，致使再生時(shí)間延長(zhǎng)。對(duì)于ZSM-5催化劑而言，溫度超過515℃即可視為超溫，超溫時(shí)容易使催化劑表面分子篩結(jié)構(gòu)坍塌、表面積減少，加速催化劑老化。所以在再生過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制各床層溫度，如果在再生過程中，有任何異常超溫現(xiàn)象，首要的措施必須是完全切斷空氣源。

在以往再生過程中，獲得了一些實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。首先在催化劑再生之前，應(yīng)該將整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)隔離，同時(shí)必須保證與反應(yīng)系統(tǒng)相連的急冷水中的油、甲醇含量合格（<1%），然后再用蒸汽吹掃反應(yīng)器、用熱氮?dú)膺M(jìn)行干燥，當(dāng)可燃?xì)怏w含量在500ppm以下時(shí)，即可升溫再生。

由圖2可以看出，整個(gè)再生時(shí)間約為8天，而氧含量達(dá)到2%時(shí)所需時(shí)間為5天，占用整個(gè)再生周期的一半以上。這是由于在再生初期，整個(gè)反應(yīng)器結(jié)焦比較嚴(yán)重，積碳較多，通入氧氣時(shí)，溫度容易超溫，造成催化劑損害，影響再生進(jìn)度。所以在再生初期（氧含量在2%之前），再生氣應(yīng)控制在較低溫度（450℃左右），緩慢提升氧氣量，幅度約0.1%，并時(shí)刻監(jiān)測(cè)反應(yīng)床層的溫度，在反應(yīng)器進(jìn)出口氧含量相差≤0.05%時(shí)，可以繼續(xù)提高氧氣含量，將各床層入口溫度控制在420℃-450℃。溫度超溫時(shí)，可通過向反應(yīng)器內(nèi)通入冷再生氣的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。

當(dāng)氧含量升到2%左右，保持再生氣溫度不變，可適當(dāng)加快氧含量提升幅度，直到氧含量達(dá)到10%。當(dāng)氧含量達(dá)到10%左右時(shí)，在保持氧含量不變情況下，提高再生氣溫度至480℃。在480℃時(shí)維持一段時(shí)間，使積碳充分燃燒。恒溫一段時(shí)間后（時(shí)間長(zhǎng)短根據(jù)反應(yīng)器各床層溫度情況而定）即可大幅度提升氧氣含量，在氧含量達(dá)到21%時(shí)，進(jìn)一步提高再生氣溫度至490℃，使積碳充分燃燒。具體氮?dú)?、氧氣配比見?。

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