重金屬治理方案淺析

楊燕　李紅藝　楊麗　郭德宇

摘 要：對重金屬廢水的來 源、危害及目前常用的處理技術(shù)進(jìn)行了綜述。包括傳統(tǒng)方法中的化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法、吸附法和膜分離法；新出現(xiàn)的技術(shù)方法如納米技術(shù)、光催化法、新型介孔材 料和基因工程，以及新興的綜合性處理方法包括絡(luò)合—超濾—電解集成技術(shù)、膠束增強(qiáng)超濾處理法、微電解—生物膜法復(fù)合工藝處理廢水中重金屬。并對上述各方法 的機(jī)理、研究進(jìn)展、優(yōu)缺點進(jìn)行了評述，同時展望了處理重金屬廢水的技術(shù)和方法的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：重金屬；技術(shù)

中圖分類號：P618.5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-3520（2013）-12-0264-02

前言：

水是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)，維系著整個社會的發(fā)展。近年來隨著工業(yè)生產(chǎn)和城 市現(xiàn)代化水平發(fā)展。各種廢水大量排放，水中重金屬加劇積累，重金屬污染嚴(yán)重，因此重金屬廢水的治理備受國內(nèi)外科研工作者的重視。本文對重金屬廢水的來源、 危害，幾種處理重金屬廢水的方法及其優(yōu)缺點和發(fā)展趨勢進(jìn)行了綜述。

1 重金屬廢水的來源和危害

1.1 重金屬廢水的來源

重金屬廢水主要來自礦山坑內(nèi)排水，選礦廠尾礦排水，有色金屬冶煉廠除塵排水，有色金屬加工廠酸洗水，鍍廠鍍件洗滌水，鋼鐵廠酸洗排水，以及電解、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、顏料等各種工業(yè)廢水。

1.2 重金屬廢水的危害

重金屬廢水污染具有毒效長，不可降解的特點，可通過食物鏈作用進(jìn)入人體，并在人體內(nèi)累積。從而導(dǎo)致各種疾病和機(jī)能紊亂。最終對人體健康造成嚴(yán)重?fù)p害。日本水俁灣由汞中毒造成的“水俁病”，就是重金屬污染給人體健康帶來損害的典型事例?？梢?，對含重金屬廢水的治理刻不容緩。

2 重金屬廢水的傳統(tǒng)處理方法

2.1 化學(xué)沉淀法

2.1.1中和沉淀法

此法是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣的方法。向廢水中投加堿中和劑，使廢水中的重金屬形成 溶解度較小的氫氧化物或碳酸鹽沉淀而去除。含銅、鎘、鉻、鉛等電鍍廢水均可采用此法處理，常用的沉淀劑有石灰、碳酸鈉和氫氧化鈉等。其中氫氧化物應(yīng)用較 多。該法具有技術(shù)成熟、投資少、成本低、自動化程度高等優(yōu)點，在國內(nèi)外已廣泛應(yīng)用。例如楊富新[1]在處理廣州銅材廠含銅、鋅離子的污水時，采用了氫氧化物沉淀法，污水pH 從2.17 升至8.50時，Cu2+質(zhì)量濃度由15.48 mg/L 降至0.39 mg/L，Zn2+質(zhì)量濃度由107.8 mg/L 降至3.2 mg/L；當(dāng)pH 從1.82升至9.38 時，Cu2+質(zhì)量濃度由24.6 mg/L 降至0.1mg/L 以下，Zn2+由10.4 mg/L 降至未檢出；當(dāng)pH 從2.06 升至10.65 時，Cu2+質(zhì)量濃度由22.7 mg/L 降至0.13 mg/L，Zn2+質(zhì)量濃度由112.0 mg/L 降至3.18 mg/L。但該法對于高濃度的廢水分離困難效果較差且會產(chǎn)生含重金屬污泥，并有可能產(chǎn)生二次污染。若廢水中重金屬離子以絡(luò)合物形式存在，則有可能使出水中重金屬離子含量不達(dá)標(biāo)。

2.1.2硫化物沉淀法

此法是加入硫化物使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀而除去的方法，與中和沉淀法相比其的優(yōu)點是：重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低。反應(yīng)pH值在7-9之間處理后的廢水處理效果更好。其缺點是：硫化物沉淀顆粒小，易形成膠體，硫化物沉淀在水中殘留，遇酸生成氣體，可能造成二次污染。

2.1.3鐵氧體共沉淀法

此法是根據(jù)生產(chǎn)鐵氧體的原理處理重金屬廢水能一次脫除多種金屬離子，尤其適用于混合重金屬電鍍廢水的一次性處理，具有設(shè)備簡單，投資少，操作方便等特點，同時形成的污泥有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，容易進(jìn)行微分離和脫水處理。此法在國內(nèi)電鍍業(yè)中應(yīng)用較廣，但在形成鐵氧體過程中需要加熱（約70℃）能耗高，處理后鹽度高，而且不能脫除汞和絡(luò)合物。

2.2電化學(xué)法

此法指應(yīng)用電解的基本原 理使廢水中的重金屬通過電解在陽、陰兩極上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)使重金屬富集的方法。根據(jù)陽極類型電解法可分為電解沉淀法和回收重金屬電解法。電化學(xué)法工 藝成熟，設(shè)備簡單，占地面積小，無二次污染，所沉淀的重金屬可回收利用；其缺點：水處理量小，耗電量大，出水水質(zhì)差，不適合處理低濃度廢水。

2.3 吸附法

2.3.1物理吸附

物理吸附法主要是利用比表面積高或表面具有高空隙結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如分子篩、礦物質(zhì)和活性炭等?；钚蕴渴亲钤?、應(yīng)用最廣的吸附劑，但其價格昂貴使用壽命短。近年來，發(fā)現(xiàn)礦物材料也具有很強(qiáng)的吸附能力，如蛇紋石、沸石、硅藻土等。其中，沸石是目前發(fā)現(xiàn)的礦物材料中比表面積最大、吸附能力最強(qiáng)的礦物?，F(xiàn)今，沸石可用于處理含鉻（主要來源于電鍍鉻、鈍化工序）的工業(yè)廢水。采用沸石吸附處理含鉻廢水，要求廢水總鉻質(zhì)量濃度<300mg/L，沸石處理前六價鉻一般先用硫酸亞鐵還原，再按1：500（m（鉻）：m（沸石））的比例投加沸石。此法只適用于處理低濃度含鉻廢水。同時對吸附鉻后的沸石的處理也有相應(yīng)要求[2]。

2.3.2樹脂吸附

樹脂中含有的羧基、羥基、氨基等活性基團(tuán)可與重金屬離子進(jìn)行螯合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，故能有效地吸附重金屬。其中殼聚糖及其衍生物是處理重金屬廢水的理想材料，學(xué)者對此研究甚多。王茹等[3]以工業(yè)級殼聚糖（脫乙酰度為83%）為吸附劑，去除水溶液中的Pb2+，在室溫條件下，處理質(zhì)量濃度為100mg/L的Pb2+溶液時。最佳條件是殼聚糖投加質(zhì)量濃度2g/L、粒度20～40目、pH6～8、吸附時間15小時，在該條件下Pb2+的去除率99.7%以上，殘余Pb2+的質(zhì)量濃度不高于0.6mg/L。已達(dá)到國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。近年來，對改性殼聚糖的研究也大量浮現(xiàn)。改性后的殼聚糖吸附容量大速度快、易洗脫、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，但目前大多集中在改性殼聚糖的靜態(tài)吸附研究上，實際應(yīng)用還有一些問題。

2.3.3生物吸附法

此法指借助生物體的化學(xué)結(jié)構(gòu)或成分特性來吸附水中的重金屬。生物吸附劑是指凡具有從溶液中分離重金屬能力的生物體及其衍生物。藻類、菌體及一些細(xì)胞提取物是主要的生物吸附劑?，F(xiàn)今，利用生物吸附去除廢水中重金屬的研究越來越受重視。

2.4膜分離法

此法指利用一種特殊的半透膜在外界壓力下且不改變?nèi)芤褐谢瘜W(xué)形態(tài)的基礎(chǔ)上，將溶劑和溶質(zhì)進(jìn)行分離或濃縮。目前，膜技術(shù)包括反滲透、電滲析、超濾、液膜和滲透蒸發(fā)等。其中反滲透和超濾膜在電鍍廢水處理中已廣泛使用。大連化物所利用芳香聚酰胺型高分子化合物作為膜材料（DP—1）組裝成反滲透器對去除電鍍廢水中的鎳、鎘效果極佳[4]。液膜法耗能少、分離快，重金屬資源可回收，近年來也已用于小型電鍍廠含Cr3+、Zn2+廢水處理。膜技術(shù)設(shè)備簡單，占地面積少，使用范圍廣，處理效率高，節(jié)能并能實現(xiàn)重金屬的回收，無需化學(xué)試劑，不造成二次污染。但膜組件昂貴、使用過程中膜的回受污染和通量會下降。隨著膜技術(shù)在廢水領(lǐng)域中的深入研究，將膜技術(shù)與其他工藝組合來處理重金屬廢水將成為今后發(fā)展趨勢。

3重金屬廢水處理新技術(shù)

3.1納米技術(shù)及材料

此技術(shù)是一門剛開始被研究的新興技術(shù)。此技術(shù)在水污染治理方面有巨大潛力。納米過濾是一種由壓力作用的新型膜分離過程，介于反滲透與超濾之間。目前，采用納米過濾技術(shù)可有效去除鎳、鉻（Ⅵ）、鎘、銅等重金屬污染物（主要來源于工業(yè)廢棄物泄漏和工業(yè)廢水排放）。

3.2光催化技術(shù)

此法是一種環(huán)境友好型處理方法，利用光催化劑表面的光生電子或空穴等活性物種，通過還原或氧化反應(yīng)去除重金屬。目前，光催化法降解廢水中的重金屬還處于實驗研究階段，實驗室最常用的光催化劑是二氧化鈦（TiO2）[5]。近年來，利用半導(dǎo)體TiO2光催化法去除或回收廢水中的Se4+、Cu2+、Hg2+、Ag+和Cr6+等金屬離子的研究備受關(guān)注，尤其對Cr6+的研究最為廣泛[6]。光催化法耗能低、無毒性、選擇性好、常溫常壓、快速高效，在重金屬廢水處理中前景好且日益受重視，但實際應(yīng)用中發(fā)光催化法仍還存在諸多問題。

3.3新型介孔材料

據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會定義，孔徑介于2～50nm的多孔材料才是介孔材料。介孔材料具有結(jié)構(gòu)有序、孔徑分布窄、孔隙率高、比表面大且水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。因此，介孔材料是當(dāng)今國際上的研究熱點和前沿之一。現(xiàn)今利用新型高效介孔材料吸附劑處理重金屬廢水仍處于實驗研究階段，吸附劑的價格限制其在工業(yè)上的發(fā)展。

3.4基因工程技術(shù)

Wilson在20世紀(jì)90年代嘗試用基因工程技術(shù)對微生物進(jìn)行改造，并將其應(yīng)用于含汞廢水的治理，取得了較好結(jié)果?；蚬こ碳夹g(shù)應(yīng)用于重金屬廢水的治理指通過轉(zhuǎn)基因技術(shù)，將外源基因轉(zhuǎn)入微生物細(xì)胞中。使之表現(xiàn)出一些野生菌沒有的優(yōu)良遺傳性狀，從而實現(xiàn)對重金屬Hg、Cu、Cd等高效的生物富集?；蚬こ烫幚碇亟饘購U水目前尚處于實驗研究階段。

4.綜合處理法

4.1絡(luò)合-超濾-電解集成技術(shù)

該技術(shù)[6]的原理圖如右：

圖1絡(luò)合-超濾-電解集成技術(shù)原理圖

該種方法重金屬可達(dá)到100%的去除，超濾的濃縮液可通過電解回收重金屬，從而實現(xiàn)廢水回用和重金屬回收的雙重目的，為重金屬廢水的根治找到了新的出路，十分具有研究意義。

4.2膠束增強(qiáng)超濾處理法

這是一種將表面活性劑和超濾膜耦合起來的新技術(shù)[7]。目前，膠束增強(qiáng)超濾使用的表面活性劑主要是有機(jī)合成的，如十六烷基氯化吡啶、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等，但這些有機(jī)合成的表面活性劑都有一定的毒性，它們隨著透過液進(jìn)入到處理過的廢水中，造成了二次污染。因此，有人研究使用天然有機(jī)物，如卵磷脂等[8-9]具有表面活性劑功能的天然物來代替這些有機(jī)物，這樣即使它進(jìn)入到處理過的廢水中去，由于它們無毒、易于生物降解，也不會對環(huán)境造成二次污染。其優(yōu)點：工藝簡單、處理效果好、適用于處理濃度較低的重金屬廢水，且其能耗低，處理后的水可回用，通過后處理還可從濃縮液中回收重金屬，因此具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。但在已處理的水中會出現(xiàn)少量表面活性劑，相當(dāng)于有了新的污染。

4.3微電解-生物膜法復(fù)合工藝

此工藝將弱電場下的微電解和生物膜吸附重金屬耦合起來，通過復(fù)雜的協(xié)同作用，達(dá)到在同一電生物反應(yīng)器內(nèi)有效凈化重金屬電鍍廢水的目的。張敬、姜斌等[10]詳細(xì)研究了該工藝。得出在反應(yīng)循環(huán)量和壓縮空氣用量分別為15～30mL/min和0.3m3/h，電鍍廢水pH=4.53，廢水儲槽容積為210L，直流電場電壓3.5V，電流密度為0.877A/m2的情況下對廢水中Zn2+、Cr6+和CN-的去除率均有不同程度的提高，最顯著的是Zn2+的去除率由50.5%提高到72%。此工藝過程簡單，去除重金屬離子效果較好，具有一定的實際意義。

5.展望

（1）重金屬廢水的傳統(tǒng)處理工藝普遍存在成本高、反應(yīng)慢、易造成二次污染、低濃度廢水處理難等缺點。因此應(yīng)致力于傳統(tǒng)工藝的改造和新工藝的開發(fā)。

（2）吸附法處理重金屬廢水具有高效、簡便和選擇性好等優(yōu)點，特別是對低濃度、污染性強(qiáng)、其他方法難以有效處理的重金屬廢水具有獨特的應(yīng)用價值。但目前工業(yè)上使用的吸附劑價格昂貴廣泛應(yīng)用受限，開發(fā)廉價、高效的吸附劑將是研究的一個重要方向。同時吸附劑的再生和二次污染也是吸附法處理重金屬廢水中需著重考慮的問題。隨著吸附法在廢水領(lǐng)域研究的進(jìn)一步深入，對這些控制因素的解決，將會使吸附法進(jìn)入新的階段。

（3）綜合處理法處理廢水的工藝具有很大的優(yōu)勢與前景，適合于處理低濃度金屬離子的廢水，具有重大的研究意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]楊富新.中和法處理酸性含銅、鋅離子污水的pH控制[J].冶金叢刊，1995（4）：30-31.

[2]鄭禮勝，王士龍.用沸石處理含鉻廢水的試驗研究[J].環(huán)境工程，2007，15（3）：13—15.

[3]王茹，唐蘭模.殼聚糖吸附水溶液中微量Ph的研究[J].四川大學(xué)學(xué)報：工程科學(xué)版，2001，33（3）：55—57.

[4]劉雙進(jìn).污水處理新技術(shù)（反滲透和超濾）[M].北京：海洋出版社，2001：135～141.

[5]劉守新，孫承林.金屬離子的光催化去除研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報，2004，67（12）：898—903.

[6]WangXiaoling，PehkonenSO，RayAK.PhotocatalytiereductionofHg（Ⅱ）ontwocommercialTiO2catalysts[J].ElectrochimieaActa，20o9.49（6）：1435—1444.

[7]許振良，張永鋒.絡(luò)合-超濾-電解集成技術(shù)處理重金屬廢水的研究進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2003，23（4）：141-150.

[8]張鳳君，林學(xué)鈺，劉虹，等.苯酚的膜蒸餾及結(jié)晶回收處理研究[J].水處理技，2002，28（3）：137-139.

[9]GodinoP，PenaL，MengualJI.Membranedistillation：Theoryandexperiments[J].JMembrSci，1996，121（1）：83～9

[10]張敬，姜斌.一種處理含重金屬離子電鍍廢水的新工藝[J].精細(xì)化工，2005，224）：294-296.

作者簡介：楊燕（1990-01-03），女，本科，環(huán)境工程；聯(lián)系方式：QQ郵箱：1940734315@qq.com