不同剪切條件下酚醛樹(shù)脂凍膠動(dòng)態(tài)成膠研究＊

史勝龍 王業(yè)飛 姜維東 張 健 于海洋 呂 鵬

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院； 2.海洋石油高效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 3.中海油研究總院）

由部分水解的聚丙烯酰胺和酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體形成的酚醛樹(shù)脂凍膠具有注入性好、成膠時(shí)間長(zhǎng)、成膠強(qiáng)度較高等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于改善油藏深部非均質(zhì)性，在油田的調(diào)剖堵水和深部調(diào)驅(qū)工藝中起著重要作用［1-9］。目前凍膠室內(nèi)實(shí)驗(yàn)多在靜態(tài)條件下進(jìn)行，但在現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)凍膠在注入過(guò)程中會(huì)受到包括泵、井筒、管線、地層等多種剪切作用，其動(dòng)態(tài)成膠時(shí)間及成膠后的性能與靜態(tài)成膠有很大差別［10-11］，因此，不能用靜態(tài)成膠實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)操作。筆者采用IKA攪拌器、IKA振蕩器分別模擬了凍膠待成膠液在配液池和管柱中的流動(dòng)，研究了酚醛樹(shù)脂凍膠在不同剪切條件下的動(dòng)態(tài)成膠規(guī)律，并與靜態(tài)成膠進(jìn)行了比較，分析了有關(guān)因素對(duì)交聯(lián)體系動(dòng)態(tài)成膠時(shí)間和成膠過(guò)程中粘度的影響，確定了體系的臨界成膠剪切速率，并分析了剪切對(duì)靜置后成膠粘度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：部分水解聚丙烯酰胺（HPAM，工業(yè)品，相對(duì)分子質(zhì)量為1.2×107，水解度為22%）；交聯(lián)劑為酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體（PR，工業(yè)品）；模擬地層水，總礦化度為19 334mg／L，Ca2＋的質(zhì)量濃度為412mg／L，Mg2＋的質(zhì)量濃度為148mg／L，Na＋的質(zhì)量濃度為6 921mg／L，陰離子為Cl-。

主要儀器：Brookfield DV-II粘度計(jì)；RW20型IKA攪拌器；KS 4000i型IKA振蕩器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

各取70mL酚醛樹(shù)脂待成膠液分別置于尺寸為φ5.86cm×7.5cm的容器和100mL的具塞瓶中，在75℃、不同剪切速率下用IKA攪拌器對(duì)容器中待成膠液進(jìn)行攪拌剪切，同時(shí)用IKA振蕩器對(duì)具塞瓶中待成膠液進(jìn)行振蕩剪切，每隔一定時(shí)間用Brookfield DV-II粘度計(jì)在6r／min下測(cè)定體系在75℃下的粘度，直至體系粘度不再發(fā)生變化［12-13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程

在靜態(tài)、攪拌剪切、振蕩剪切條件下配方為0.2%HPAM＋0.6%PR的酚醛樹(shù)脂凍膠體系粘度隨剪切時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖1。

從圖1可知，攪拌剪切、振蕩剪切條件下酚醛樹(shù)脂凍膠體系的粘度隨剪切時(shí)間的變化過(guò)程均分為誘導(dǎo)、成膠、穩(wěn)定、下降等4個(gè)階段。誘導(dǎo)階段凍膠體系粘度基本不變，說(shuō)明凍膠待成膠液中部分水解聚丙烯酰胺中的酰胺基和酚醛樹(shù)脂預(yù)聚體中的羥甲基開(kāi)始交聯(lián)，但沒(méi)有形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；成膠階段凍膠體系粘度急劇增加，說(shuō)明相互靠近聚合物分子鏈段上的酰胺基與交聯(lián)劑發(fā)生較快的交聯(lián)反應(yīng)，體系開(kāi)始形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；穩(wěn)定階段凍膠體系粘度基本不變，說(shuō)明交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束，體系粘度達(dá)到一個(gè)極大值，體系的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在這個(gè)階段也得到加強(qiáng)；下降階段凍膠體系粘度緩慢下降，這是由于凍膠體系仍處于剪切條件下，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞。而靜態(tài)條件凍膠體系只經(jīng)歷了誘導(dǎo)、成膠、穩(wěn)定等3個(gè)階段，且穩(wěn)定階段凍膠體系粘度明顯高于剪切條件下的凍膠體系粘度（圖1），說(shuō)明凍膠體系在剪切條件下的成膠過(guò)程與靜態(tài)條件下有明顯差異，可能是由剪切作用及不同剪切作用強(qiáng)度造成的［13-14］。

圖1 靜態(tài)、攪拌剪切、振蕩剪切條件下酚醛樹(shù)脂凍膠體系粘度隨剪切時(shí)間的變化情況（配方為0.2%HPAM＋0.6%PR）

從圖1還可以看出，攪拌剪切的剪切速率為11.38s-1，穩(wěn)定階段交聯(lián)體系粘度為347mPa·s；振蕩剪切的剪切速率為15.70s-1，穩(wěn)定階段交聯(lián)體系粘度高達(dá)3 111mPa·s，即后者在較高的剪切速率下形成的凍膠強(qiáng)度仍高于前者，說(shuō)明相同配方的酚醛樹(shù)脂凍膠體系的攪拌剪切作用強(qiáng)于振蕩剪切。

2.2 動(dòng)態(tài)成膠時(shí)間

2.2.1 聚合物和交聯(lián)劑的影響

不同配方的酚醛樹(shù)脂凍膠體系粘度隨剪切時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中各凍膠體系的粘度曲線均出現(xiàn)2個(gè)拐點(diǎn)，分別為初始成膠時(shí)間［14-16］和最終成膠時(shí)間［15］；隨著聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)的時(shí)間提前，說(shuō)明凍膠體系的初始成膠時(shí)間和最終成膠時(shí)間均縮短，并且成膠后體系粘度增大。這是由于聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，凍膠體系中羥甲基和酰胺基的數(shù)量增加，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)與線團(tuán)增多，交聯(lián)反應(yīng)速度加快，形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，成凍時(shí)間縮短，凍膠穩(wěn)定階段粘度增加［17］。

圖2 攪拌剪切、振蕩剪切條件下不同配方酚醛樹(shù)脂凍膠體系粘度隨剪切時(shí)間的變化情況

從圖2還可以看出，攪拌剪切和振蕩剪切過(guò)程中凍膠體系粘度隨剪切時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致，表明不同的剪切方式對(duì)酚醛樹(shù)脂凍膠體系成膠時(shí)間的影響大致相同。

2.2.2 剪切速率的影響

對(duì)配方為0.2%HPAM＋0.6%PR酚醛樹(shù)脂凍膠體系在不同剪切速率下動(dòng)態(tài)成膠時(shí)間進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 攪拌剪切、振蕩剪切不同剪切速率下酚醛樹(shù)脂凍膠體系動(dòng)態(tài)成膠時(shí)間對(duì)比（配方為0.2%HPAM＋0.6%PR）

從圖3可以看出，隨著剪切速率的增大，2種剪切方式下凍膠體系的初始成膠時(shí)間和最終成膠時(shí)間均延長(zhǎng)，與靜態(tài)成膠相比，初始成膠時(shí)間在低剪切速率下縮短，在高剪切速率下延長(zhǎng)。這是由于靜態(tài)成膠反應(yīng)初期體系中大部分聚合物分子在溶液中呈無(wú)規(guī)則線團(tuán)分布，與交聯(lián)劑構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點(diǎn)較少，聚合物分子中只有小部分酰胺基參與交聯(lián)反應(yīng)；在低剪切速率（γ攪拌＜7.58s-1，γ振蕩＜10.47s-1）的交聯(lián)反應(yīng)初期，剪切在增加聚合物與交聯(lián)劑分子的碰撞頻率中起主要作用，加速了交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，因此初始成膠時(shí)間縮短；在高剪切速率下，剪切在破壞交聯(lián)體系形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程中起主要作用，高剪切速率產(chǎn)生的剪切應(yīng)力有效地破壞了少量HPAM分子的大分子鏈，降低或解除了分子間的纏繞度，影響了交聯(lián)反應(yīng)速率［18］，同時(shí)較高的剪切和拉伸力可能已超過(guò)體系形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所需要的內(nèi)聚力［13］，導(dǎo)致體系形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被撕扯破壞，延緩了交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間，因此高剪切速率下初始成膠時(shí)間和最終成膠時(shí)間均延長(zhǎng)［11］。

從圖3還可以看出，在相同的剪切速率下，酚醛樹(shù)脂凍膠體系在振蕩剪切下的初始成膠時(shí)間和最終成膠時(shí)間明顯低于攪拌剪切下的成膠時(shí)間，說(shuō)明攪拌剪切對(duì)酚醛樹(shù)脂凍膠體系成膠時(shí)間的影響程度更大。

2.3 臨界成膠剪切速率

研究表明，酚醛樹(shù)脂凍膠在動(dòng)態(tài)成膠過(guò)程中，待成膠液在較低的剪切速率下可以形成凍膠，但剪切速率增大，體系粘度下降較快，不能形成凍膠，因此在剪切條件下存在酚醛樹(shù)脂凍膠的臨界成膠剪切速率［11］。研究了不同剪切速率下不同配方的酚醛樹(shù)脂凍膠體系粘度隨剪切時(shí)間的變化情況，其中配方為0.2%HPAM＋0.6%PR的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可知，當(dāng)振蕩剪切的剪切速率小于19.36s-1時(shí)，成膠階段體系粘度迅速增大，穩(wěn)定階段體系粘度明顯高于初始粘度，待成膠液可以成膠；當(dāng)振蕩剪切的剪切速率大于20.93s-1時(shí)，成膠階段和穩(wěn)定階段體系粘度與初始粘度相當(dāng)或低于初始粘度，待成膠液不能成膠。因此，配方為0.2%HPAM＋0.6%PR的酚醛樹(shù)脂凍膠的臨界成膠剪切速率為20.93s-1。

圖4 不同振蕩剪切速率下酚醛樹(shù)脂凍膠體系粘度隨剪切時(shí)間的變化情況（配方為0.2%HPAM＋0.6%PR）

不同配方的酚醛樹(shù)脂凍膠在攪拌剪切和振蕩剪切條件下的臨界成膠剪切速率見(jiàn)表1。由表1可知，在攪拌剪切和振蕩剪切條件下，隨著聚合物和交聯(lián)劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的增大，凍膠的臨界成膠剪切速率增大；相同配方的酚醛樹(shù)脂凍膠在攪拌剪切下的臨界成膠剪切速率小于其在振蕩剪切下的臨界成膠剪切速率，說(shuō)明攪拌剪切在更小的剪切速率下就可以將體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，因此攪拌剪切對(duì)酚醛樹(shù)脂凍膠體系的破壞作用強(qiáng)于振蕩剪切。

表1 攪拌剪切、振蕩剪切條件下不同配方酚醛樹(shù)脂凍膠體系的臨界成膠剪切速率對(duì)比

2.4 剪切后靜置成膠粘度

以一定的時(shí)間間隔從正在攪拌或振蕩的配方為0.2%HPAM＋0.6%PR酚醛樹(shù)脂凍膠中取樣測(cè)定其粘度及靜置21h（靜置時(shí)間為該配方的靜態(tài)最終成膠時(shí)間）后的粘度，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 攪拌剪切、振蕩剪切條件下酚醛樹(shù)脂凍膠粘度及剪切后靜置粘度隨剪切時(shí)間的變化情況（配方為0.2%HPAM＋0.6%PR）

由圖5可知，不同剪切方式下凍膠體系粘度隨剪切時(shí)間的變化趨勢(shì)與體系在不同剪切時(shí)間靜置后粘度的變化趨勢(shì)基本一致。在誘導(dǎo)階段，經(jīng)過(guò)剪切后靜置的體系可以成膠，成膠后體系粘度高達(dá)10 000mPa·s以上，且在這個(gè)階段體系剪切后靜置恢復(fù)的粘度隨剪切時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大；在成膠階段，經(jīng)過(guò)剪切后靜置的體系粘度隨剪切時(shí)間延長(zhǎng)而迅速降低，但仍可以形成凍膠；在穩(wěn)定階段和下降階段，剪切后靜置的體系粘度迅速下降，直至不能成膠。這說(shuō)明，剪切對(duì)誘導(dǎo)階段靜置后的凍膠體系粘度沒(méi)有影響，而對(duì)成膠階段有影響。這是由于在剪切作用下體系經(jīng)歷了邊成膠邊破壞的過(guò)程。在誘導(dǎo)階段，成膠體系的交聯(lián)反應(yīng)首先發(fā)生在聚合物大分子鏈內(nèi)部，即成膠體系形成了分子內(nèi)的化學(xué)交聯(lián)鍵，剪切力導(dǎo)致分子鏈?zhǔn)湛s，聚合物分子尺寸減?。?9］。當(dāng)剪切停止后，外界對(duì)聚合物溶液的剪切力已不存在，交聯(lián)劑可以通過(guò)共價(jià)鍵將聚合物分子連接在一起，使其分子量增大，從而使粘度增加［20］。在成膠階段，體系開(kāi)始形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而空間網(wǎng)絡(luò)的建立主要通過(guò)酚醛樹(shù)脂凍膠體系中交聯(lián)基團(tuán)之間的脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行的，生成的交聯(lián)鍵是共價(jià)鍵，受到剪切破壞之后一般不能再生［21］；并且聚丙烯酰胺分子鏈柔性大且分子鏈長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間剪切情況下聚合物分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂而變小，不利于空間網(wǎng)絡(luò)形成；而且成膠階段剪切時(shí)間越長(zhǎng)，形成的空間網(wǎng)絡(luò)破壞程度越高，體系靜置后形成凍膠的粘度越低。

3 結(jié)論

不同剪切方式下，酚醛樹(shù)脂凍膠交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程均分為誘導(dǎo)、成膠、穩(wěn)定、下降等4個(gè)階段，與靜態(tài)成膠相比，多了下降階段，并且初始成膠時(shí)間在低剪切速率下（γ攪拌＜7.58s-1，γ振蕩＜10.47s-1）縮短，而在高剪切速率下延長(zhǎng)。

由于酚醛樹(shù)脂凍膠經(jīng)過(guò)剪切后靜置粘度有不同程度恢復(fù)，在誘導(dǎo)階段經(jīng)過(guò)剪切后靜置體系仍可以形成高粘度凍膠，且在這個(gè)階段凍膠體系剪切后靜置粘度隨剪切時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大。因此，在現(xiàn)場(chǎng)注凍膠過(guò)程中注入時(shí)間應(yīng)控制在誘導(dǎo)階段結(jié)束之前；同時(shí)，應(yīng)結(jié)合凍膠體系的動(dòng)態(tài)成膠時(shí)間資料使施工井位有一段關(guān)井候凝時(shí)間，以形成高強(qiáng)度的凍膠，從而起到調(diào)堵作用。

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