反應(yīng)物分子初始振動激發(fā)對N(4S)+H2→NH+H立體動力學(xué)性質(zhì)的影響

郭雅慧，路 斌，張鳳昀，舒仕爽，馬紅章

(中國石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島266580)

氫分子與基態(tài)氮原子的反應(yīng)N(4S)+H2→NH+H及其逆反應(yīng)在含氮燃料的燃燒過程和大氣化學(xué)中起著非常重要的作用，人們對該反應(yīng)的反應(yīng)能壘、活化能、速率常數(shù)等性質(zhì)進(jìn)行了深入研究［1-4］。Poveda等［5］第一次基于從頭算(ab initio)方法構(gòu)建了NH2的4A″態(tài)的全域勢能面。利用這一勢能面計算得到的反應(yīng)勢壘高度為125.1 kJ mol，與試驗值符合得很好。然而，這些理論研究多是給出N(4S)+H2→NH+H反應(yīng)標(biāo)量的性質(zhì)，而得到反應(yīng)的矢量性質(zhì)對動力學(xué)研究也是關(guān)鍵的［6-7］。經(jīng)典軌線作為研究反應(yīng)體系矢量相關(guān)的一種非?？煽康姆椒ǎ嗄陙淼玫搅藦V泛的應(yīng)用［8-18］。Han 等［19］利用經(jīng)典軌線方法和量子力學(xué)方法研究了該反應(yīng)在200～2500 K溫度范圍的速率常數(shù)，與試驗結(jié)果符合非常好;Zhang 等［20］研究了 N(4S)+H2(v=0，j=0)→NH+H及其同位素D2、HD取代效應(yīng)對該反應(yīng)立體動力學(xué)的影響。筆者利用此方法研究H2分子的振動激發(fā)(v=0，1，3，5，j=0)對反應(yīng)矢量相關(guān)性的影響。

1 計算理論與方法

1.1 產(chǎn)物分子角動量的轉(zhuǎn)動極化

計算過程中采用質(zhì)心坐標(biāo)系描述反應(yīng)物相對速度k和產(chǎn)物相對速度k′的分布，見圖1:k平行于z軸，y軸垂直于含有k和k′的xz平面，產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量j′的極角和方位角分別用θr和φr表示。

圖1 描述k，k′和 j′分布的質(zhì)心坐標(biāo)系Fig.1 Center-of-mass frame utilized to represent k，k′and j′relationship

描述反應(yīng)物相對速度k和產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量j′兩矢量相關(guān)的函數(shù)P(θr)的分布［21］可以展開為

其中展開系數(shù)

又稱為極化參數(shù)，當(dāng)k為奇數(shù)時稱為定向系數(shù)，k為偶數(shù)時稱為取向系數(shù)。描述k，k′和j′三矢量相關(guān)的函數(shù)P(φr)分布可以用傅里葉級數(shù)展開

其中，an=2〈cos(nφr)〉，bn=2〈sin(nφr)〉。

在質(zhì)心坐標(biāo)系下，產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量j′的空間分布可展開為

其中，Ckq(θr，φr)為修正的球諧函數(shù)。計算時 P(θr，φr)展開到k=7就可得到較好的收斂結(jié)果。

聯(lián)系k，k′和j′三矢量的角分布函數(shù)可以寫為

式中，［k］ =2k+1;σ 為積分反應(yīng)截面;Ckq(θr，φr)為修正的球諧函數(shù);(1/σ)(dσkq/dωt)為廣義極化微分反應(yīng)截面(PDDCSs，記為D)，PDDCSs可以通過以下公式計算得到:

當(dāng)q=0時，

1.2 勢能面

采用Poveda和Varandas用雙多體項展開方法構(gòu)建的全維勢能面［5］。在勢能面構(gòu)建過程中，選取了1812個數(shù)據(jù)點進(jìn)行ab initio單點能計算。所采用的是滿價全活化空間(FVCAS)方法和基于FVCAS的多參考組態(tài)相互作用方法(MRCI)，所用的基組aug-cc-Pv5Z，7個相關(guān)電子分布在6個活化軌道上(5a′+1a″)，總共有 50 個組態(tài)方程。其中，N(4S)+H2反應(yīng)在電子態(tài)4A″上的過渡態(tài)是直線構(gòu)型。勢壘位于 RN-H=1.121?，RH-H=1.168? 處，高度為125.1 kJ/mol。

1.3 準(zhǔn)經(jīng)典軌線計算

在DMBE勢能面上，采用準(zhǔn)經(jīng)典軌線(QCT)方法。計算時，反應(yīng)物分子振動、轉(zhuǎn)動量子數(shù)分別為v=0，1，3，5 和 j=0，碰撞能為313.8 kJ/mol，積分步長取0.1 fs，總軌線條數(shù)取為10000;N原子和H2分子質(zhì)心間的初始距離取為15 ?;反應(yīng)的最大碰撞參數(shù)bmax的確定方法為:選擇運行軌線3 000條，初步確定bmax的范圍，然后采用10000條軌線逐步增大b的數(shù)值直到反應(yīng)軌線數(shù)值不再增加［22］。4個反應(yīng)的bmax分別為 1.35、1.64、2.03、2.37 ?。

2 結(jié)果分析

圖2為N(4S)+H2→NH+H的反應(yīng)幾率隨初始振動激發(fā)的變化情況(v=0，1，3，5，j=0)。從圖中可看出，N(4S)+H2發(fā)生正碰的反應(yīng)幾率在v=1時最大。該反應(yīng)的反應(yīng)截面隨初始振動激發(fā)的變化情況如圖3所示?？梢钥闯?，反應(yīng)截面隨著振動量子數(shù)的增大而顯著增大，當(dāng)反應(yīng)物H2由v=0激發(fā)到v=5能級時，反應(yīng)截面由1.65 ?2增大到6.04 ?2。Yu等［23］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始碰撞能由83.68 kJ/mol增加到585.8 kJ/mol時，反應(yīng)截面僅僅增大到1.80 ?2。由此可以看出，對于N(4S)+H2→NH+H這樣一個典型的吸熱反應(yīng)來講，反應(yīng)物的初始振動激發(fā)比平動激發(fā)更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。對于吸熱反應(yīng)He+→HeH++H，也曾觀測到類似的反應(yīng)截面隨初始振動激發(fā)增大的現(xiàn)象［24］。

圖4 k-j′兩矢量相關(guān)的P(θr)分布Fig.4 P(θr)distribution discribing k-j′correlation

圖4描述的是N(4S)+H2→NH+H反應(yīng)產(chǎn)物分子NH的k-j′兩矢量相關(guān)函數(shù)P(θr)的分布情況。由圖4知，函數(shù)P(θr)在θr=90°處有一個顯著的峰，并且關(guān)于θr=90°呈軸對稱分布，這表明矢量j′的取向分布傾向于在垂直于矢量k的方向上。當(dāng)反應(yīng)物H2分子被激發(fā)到較高振動態(tài)上時，P(θr)的峰值變大，寬度基本未變化，這說明相比于振動基態(tài)，當(dāng)H2分子處于高振動態(tài)時取向效應(yīng)大大增強。反應(yīng)物分子處于振動激發(fā)態(tài)，隨著初始反應(yīng)物振動量子數(shù)的增加，取向效應(yīng)反而有所減小。質(zhì)心坐標(biāo)系中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)動取向參數(shù)〈P2(k·j′)〉可以描述產(chǎn)物轉(zhuǎn)動極化程度，H2分子位于三個高振動態(tài)時的〈P2(k·j′)〉數(shù)值分別為 -0.356、-0.405 和 -0.426，變化趨勢與P(θr)的分布是一致的。

圖5為N(4S)+H2→NH+H反應(yīng)的k-k′-j′三矢量相關(guān)函數(shù)P(φr)的分布?？梢钥闯?，P(φr)關(guān)于φr=90°不是對稱分布，這種分布不對稱反映了產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量的強烈極化。P(φr)峰值主要出現(xiàn)在φr=270°處表明在質(zhì)心坐標(biāo)系中產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動角動量矢量主要沿y軸取向，而且定向于y軸的負(fù)方向。P(φr)在φr=270°的尖峰表明反應(yīng)主要由平面內(nèi)機(jī)理控制，產(chǎn)物分子NH在平行于散射平面的平面內(nèi)沿順時針方向轉(zhuǎn)動。當(dāng)反應(yīng)物分子被激發(fā)到較高的振動態(tài)時，P(φr)在φr=270°的峰逐漸變矮變寬，說明產(chǎn)物分子NH的轉(zhuǎn)動排列定向效應(yīng)隨著反應(yīng)物的振動激發(fā)而減弱。由此推斷，P(φr)的分布敏感的依賴于反應(yīng)物的初始振動量子數(shù)。值得注意的是，N(4S)+H2→NH+H反應(yīng)關(guān)于k-k′散射平面對稱分布，但P(φr)的分布卻不對稱，這可由瞬時碰撞模型［25］解釋。

圖5 角動量矢量j′相對于k-k′平面的P(φr)分布Fig.5 P(φr)distribution with respect to k-k′plane at different vibrational state

為了獲得更加直觀的關(guān)于產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量的轉(zhuǎn)動極化分布，計算該反應(yīng)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量j′的空間分布函數(shù) P(θr，φr)［7］，它是整個 P(ωt，ωr)分布對散射角的平均，如圖6所示。從圖中可以看出，P(θr，φr)函數(shù)在θr=90°、φr=270°處有一個峰，這與前面討論的P(θr)和P(φr)的分布是一致的。這進(jìn)一步說明，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動角動量沿著垂直于散射截面的方向極化，而且產(chǎn)物分子主要是在平行于散射 平面的平面內(nèi)順時針轉(zhuǎn)動。

圖6 散射角平均下的P(θr，φr)分布Fig.6 Polar plots of P(θr，φr)distribution averaged over all scattering angles

圖7 (2π/σ)(dσ00/dωt)的分布Fig.7 Distribution of(2π/σ)(dσ00/dωt)

圖8 (2π/σ)(dσ20/dωt)的分布Fig.8 Distribution of(2π/σ)(dσ20/dωt)

圖7為該反應(yīng)的極化微分散射截面(2π/σ)(dσ00/dωt)，描述了產(chǎn)物分子的散射方向，與矢量j′的定向和取向均無關(guān)。可以看出，初始振動激發(fā)對微分截面(2π/σ)(dσ00/dωt)的分布影響很大，N(4S)+H2反應(yīng)在低振動激發(fā)態(tài)(v=0)時表現(xiàn)為強烈的后向散射，隨著振動量子數(shù)的增大，后向散射強度減弱，逐步變?yōu)閭?cè)向散射(v=1)，到高振動態(tài)(v=3，5)時，側(cè)向和后向散射強度進(jìn)一步減弱，前向散射強度增加顯著。圖8給出了極化微分散射截面(2π/σ)(dσ20/dωt)的角分布情況，可以看出，在整個散射角范圍內(nèi)，(2π/σ)(dσ20/dωt)呈現(xiàn)出與(2π/σ)(dσ00/dωt)分布相反的趨勢，這表明〈P2(cos θr)〉的期望值是負(fù)的，說明產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動角動量j′沿垂直于反應(yīng)物相對速度方向取向。

3 結(jié)束語

采用準(zhǔn)經(jīng)典軌線的方法，應(yīng)用DMBE勢能面計算碰撞能在313.8 kJ/mol時，初始振動激發(fā)效應(yīng)對N(4S)+H2→NH+H的反應(yīng)幾率、反應(yīng)截面、反應(yīng)物相對速度矢量k和產(chǎn)物轉(zhuǎn)動角動量矢量j′兩矢量的相關(guān)函數(shù)P(θr)、k-k′-j′三矢量的相關(guān)函數(shù)P(φr)以 及 極 化 微 分 截 面 (2π/σ)(dσ00/dωt)、(2π/σ)(dσ20/dωt)的影響。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)物初始振動量子數(shù)的增大，反應(yīng)截面顯著增加，反應(yīng)幾率在第一個振動激發(fā)態(tài)達(dá)到最大，反應(yīng)的取向效應(yīng)先增強后減弱，定向效應(yīng)減弱。極化微分截面(2π/σ)(dσ00/dωt)、(2π/σ)(dσ20/dωt)也隨著振動量子數(shù)的增加顯著變化。由此可見，N(4S)+H2→NH+H反應(yīng)的立體動力學(xué)性質(zhì)敏感的依賴于反應(yīng)物初始振動量子數(shù)。

致謝 感謝中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所韓克利研究員的支持。

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