一例新的二維層狀四元釩鍺酸鹽化合物(H3deta)4Ge8V14S8O42·H2O的合成與表征

榮 成，蔣 疆，李清祿

(福建農(nóng)林大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，福建福州350002)

近年來，Ge簇化合物引起人們極大的興趣，因為這類化合物不僅有豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且可以廣泛應(yīng)用于分子篩、光電材料等領(lǐng)域［1，2］．從結(jié)構(gòu)化學(xué)角度看，鍺可以與氧形成多種配位模式，如GeO4四面體、GeO5三角雙錐及GeO6八面體，這些配位模式可以相互組合成豐富多樣的二元鍺—氧簇結(jié)構(gòu)．到目前為止，已報道的鍺—氧簇單元有 Ge7 簇［3－5］、Ge8 簇［6－10］、Ge9 簇［11－15］、Ge10 簇［16－18］、Ge14 簇［19］等．Ge-O簇中也可以引入雜原子，形成結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的多元體系簇化合物．在這些多元Ge-O簇合物中，以包含第三主族原子的Ge-O-M(M=B、Al、Ga或In)三元體系化合物最為常見［20－24］，此類化合物往往具有非?？諘绲墓羌芙Y(jié)構(gòu)．此外，過渡金屬(TM)也可以被引入到Ge-O簇中，如Zr、Nb、V等都被成功引入到鍺酸鹽骨架中形成TM-Ge-O三元體系簇化合物［25－28］．但與二元和三元體系的Ge-O簇化合物相比，四元體系的Ge-O簇化合物報道較少［29］．本文報道一例具有較大簇結(jié)構(gòu)的V-Ge-O-S四元簇化合物(H3deta)4Ge8V14S8O42·H2O，該化合物由［Ge8V14S8O42］12－四元簇共頂點相連成2D層狀結(jié)構(gòu)．

1 材料與方法

1．1 儀器與試劑

主要儀器有ABB Bomem MB102型傅立葉變換紅外光譜儀(加拿大ABB Bomen公司生產(chǎn))、Mettler Toledo TGA/SDTA 851e熱重分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司生產(chǎn))、PANalytical X'PertPro粉末X-射線衍射儀(荷蘭PANalytical分析儀器公司生產(chǎn))、Vario ELⅢ元素分析儀(德國Element公司生產(chǎn))和Siemens Smart CCD單晶衍射儀(德國西門子公司生產(chǎn))．所有化學(xué)試劑均為市售分析純試劑，未進一步提純．

1．2 化合物的合成方法

將 0．104 g GeO2、0．116 g NH4VO3以及0．064 g 單質(zhì) S 加入到0．5 mL 二乙烯三胺(deta)、2 mL 四甲基氫氧化銨(TMAOH)和2 mL水的混合溶液中，并攪拌混合均勻;待反應(yīng)物溶解后，將GeO2、NH4VO3、S、deta、TMAOH、H2O的摩爾比為1∶1∶2∶5∶11∶100的混合物裝入23 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃的烘箱中反應(yīng)7 d．然后自然冷卻到室溫，抽濾、蒸餾水洗滌后，放在空氣中晾干，得到黑色塊狀晶體，產(chǎn)率約為81%(基于Ge元素)．

2 結(jié)果與分析

2．1 元素分析

在Vario ELⅢ元素分析儀上對該化合物進行C、H、N元素分析，結(jié)果如下:C含量7．34%，H含量2．60%，N 含量 6．83%，與理論計算值(C 含量 7．21%，H 含量2．50%，N 含量6．31%)基本相符．

2．2 紅外光譜分析

在ABB Bomem MB102型紅外光譜儀上，采用KBr壓片法，對該化合物進行紅外光譜測試，測試波長為400－4000 cm－1，紅外譜圖如圖1所示．其中3430 cm－1對應(yīng)于 N-H、O-H 伸縮振動;1598、1492 cm－1分別為C-C和C-N的彎曲振動;1000 cm－1為V=O非對稱伸縮振動，880 cm－1為V=O對稱伸縮振動，567 cm－1為 V-O 伸縮振動，765 cm－1為 Ge-O 伸縮振動［30，31］．

圖1 該化合物的紅外光譜Fig．1 The IR spectrum of the compound

2．3 粉末X-射線衍射(PXRD)

PXRD數(shù)據(jù)使用PANalytical X'PertPro衍射儀收集，以Cu-Kα1為射線輻射源(λ=0．15418 nm)，掃描角度2θ=5°－65°，掃描步長為0．05°．從圖2可看出實驗衍射峰位置與模擬衍射峰位置能很好吻合，表明化合物是純相．

圖2 該化合物實驗粉末衍射與模擬粉末衍射的比較Fig．2 Comparison of X-ray diffraction patterns of simulated powder and experimental powder of the compound

2．4 熱重分析

以10℃·min－1的升溫速率，采用Mettler Toledo TGA/SDTA 851e熱重分析儀收集熱重數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖3所示．圖3顯示該化合物可穩(wěn)定到200℃，在200－500℃持續(xù)失重約82．5%(有機胺和游離水失去)．

2．5 X-射線單晶衍射分析

選取0．45 mm ×0．40 mm × 0．38 mm 大小的黑色塊狀單晶粘附在玻璃絲上，在帶有石墨單色器的Siemens Smart CCD衍射儀上以MoKα射線為衍射源(λ =0．071073 nm)，以 ω 和 φ 掃描方式在0°＜2θ＜50°收集衍射點數(shù)據(jù)．在衍射區(qū)－12≤h≤12，－12≤k≤12，－28≤l≤30內(nèi)收集的衍射點個數(shù)為8826個，其中獨立衍射點1486個(Rint=0．0320)．衍射數(shù)據(jù)用SAINT程序［32］進行還原處理，衍射強度經(jīng)Lp因子校正．對所收集的數(shù)據(jù)使用SHELXL-97程序［33］解析．晶體結(jié)構(gòu)由直接法和差值Fourier合成法解出．結(jié)構(gòu)解析顯示該化合物為四方晶系，P-4m2空間群．晶包參數(shù)a=b=0．9933(6)nm，c=2．3661(15)nm，α = β = γ =90°，V=2．335(2)nm－3，Z=8，Mr=2665．34，Dc=1．444 g·cm－3，μ =39．12 mm－1，F(xiàn)(000)=946．最終偏離因子:R1=0．0803，wR2=0．2288．差值 Fouier圖上的最大殘余峰為947和－763 e·nm－3．該化合物的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)分別列于表1、2中．

圖3 該化合物的熱重曲線Fig．3 The TG curve of the compound

表1 該化合物的主要鍵長1)Table 1 Selected bond lengths for the compound

3 討論

化合物的非對稱結(jié)構(gòu)圖如圖4A所示，在其非對稱單元中包含有1個獨立的Ge原子、4個獨立的V原子、1個獨立的S原子和8個獨立的O原子．Ge采取GeO3S的四配位模式，其中3個配位點來自與釩共享的氧原子，一個配位點來自端S原子．Ge-O鍵長為0．1764－0．1778 nm，符合文獻［10］報道的Ge-O鍵長范圍．由于S的原子半徑較O的大，因而Ge-S鍵長(0．2135 nm)明顯大于Ge-O．O-Ge-O的鍵角為103．7°－104．7°，O-Ge-S的鍵角為112．3°－118．1°．所有V都采取輕微扭曲的VO5五配位模式，V(4)所占據(jù)的位點是由V(4)和O(8)共同占據(jù)的．V(1)、V(2)和V(3)都有一個端氧與其配位，其V=O鍵長為0．1590－0．1629 nm．V(4)沒有端氧，它的4個氧原子來自相同簇，另一個O(8)原子來自對稱操作出來的另一個簇．V-O鍵長為0．1921－0．2013 nm，所有的鍵長鍵角與文獻報道的釩簇以及鍺釩簇中出現(xiàn)的鍵長鍵角類似［29，34］．在該化合物中，8個Ge原子、14個 V 原子通過與 O 或 S原子配位形成一個［Ge8V14S8O42］12－籠簇，如圖4B所示．在籠簇中8個VO5四方錐共邊相連成一個8元輪狀環(huán)V8O24．在輪環(huán)的兩側(cè)，各有3個VO5四方錐共邊相連形成2條三聚體V3O11的短鏈．這2條三聚體短鏈以相互垂直的方式分別與8元輪環(huán)的兩側(cè)共邊相連形成留有4個六元環(huán)橢圓形窗口的V14O38簇．以八元環(huán)為界面，同側(cè)的2個六元環(huán)窗口隔著V3O11短鏈而相互平行，并分別與異側(cè)對應(yīng)位置的六元環(huán)窗口成垂直關(guān)系．2個GeO3S四面體以共用氧頂點的方式共聚成Ge2O5S2的二聚體，4個這樣的二聚體與V14O38簇通過共頂點方式填充在對應(yīng)的4個橢圓形窗口中而形成最終的［Ge8V14S8O42］12－籠簇，該籠簇的容積達到了164．6 nm3．籠簇與籠簇之間通過混合位的V(4)-O(8)相連拓展成平行于(001)平面的2D平面結(jié)構(gòu)(圖4C)，這與文獻報道的孤立［Ge8V12SO52］13－簇結(jié)構(gòu)不同［29］．平面層與層之間沿［001］方向以AA方式堆垛，帶3個正電荷的二乙烯三胺分子填充在層與層之間以補充骨架結(jié)構(gòu)的負電荷(圖4D)．

表2 該化合物主要鍵角1)Table 2 Selected bond angles for the compound

圖4 該化合物結(jié)構(gòu)Fig．4 The structure of the compound

［1］DAVIS M E．Ordered porous materials for emerging applications［J］．Nature，2002，417(6891):813 －821．

［2］FENG M L，KONG D N，XIE Z L，et al．Three-dimensional chiral microporous germanium antimony sulfide with ion-exchange properties［J］．Angew Chem Int Ed，2008，47(45):1 －5．

［3］CHRISTENSEN K E，SHI L，CONRADSSON T，et al．Design of open-framework germanates by combining different building units［J］．J Am Chem Soc，2006，128(44):14238 －14239．

［4］PLEVERT J，GENTZ T M，LAINE A，et al．A flexible germanate structure containing 24-Ring channels and with very low framework density［J］．J Am Chem Soc，2001，123(50):12706 －12707．

［5］LI H，EDDAOUDI M，RICHARDSON D A，et al．Porous germanates:synthesis，structure，and inclusion properties of Ge7O14．5F2·［(CH3)2NH2］3·(H2O)0．86［J］．J Am Chem Soc，1998，120(33):8567 － 8568．

［6］VILLAESCUSA L A，LIGHTFOOT P，MORRIS R E．Synthesis and structure of fluoride-containing GeO2analogues of zeolite double four-ring building units［J］．Chem Commun，2002(19):2220 －2221．

［7］AVELINO C，NAVARRO M T，REY F，et al．Pure polymorph C of zeolite beta synthesized by using framework isomorphous substitution as a structure-directing mechanism［J］．Angew Chem Int Ed，2001，40(12):2277 －2280．

［8］MEDINA M E，IGLESIAS M，MONGE M A，et al．Cooperative directing effect of OH anions and polymerized DABCO cations in the formation of the Ge16O32(OH)(C6H12N2H)(C6H12N2)·1．125H2O zeotype［J］．Chem Commun，2001，24:2548 －2549．

［9］LI H，YAGHI O M．Transformation of germanium dioxide to microporous germanate 4-connected nets［J］．J Am Chem Soc，1998，120(40):10569 －10570．

［10］LIN Z E，ZHENG S T，YANG G Y．Synthesis and characterization of two open-framework germanates containing double fourring building units［J］．Z Anorg Allg Chem，2006，632(2):354 －358．

［11］LI H，EDDAOUDI M，YAGHI O M．An open-framework germanate with polycubane-like topology［J］．Angew Chem Int Ed，1999，38(5):653 －655．

［12］ZHOU Y，ZHU H，CHEN Z，et al．A large 24-membered-ring germanate zeolite-type open-framework structure with three-dimensional intersecting channels［J］．Angew Chem Int Ed，2001，40(11):2166 －2168．

［13］ATTFIELD M P，AL-EBINI Y，PRITCHARD R G，et al．Synthesis and characterization of a novel germanate material containing 16-ring channels and templated by a simple primary amine［J］．Chem Mater，2007，19(2):316 －322．

［14］BU X，F(xiàn)ENG P，STUCKY G D．Host-guest symmetry and charge matching in two germanates with intersecting three-dimensional channels［J］．Chem Mater，2000，12:1505 － 1507．

［15］BU X，F(xiàn)ENG P，STUCKY G D．First open-framework zinc germanates by a molecular templating route［J］．Chem Mater，2000，12(7):1811 －1813．

［16］MEDINA M E，GUTI RREZ-PUEBLA E，MONGE M A，et al．A germanium zeotype with a three-dimensional net of interconnected 14-，12-and 12-ring channels．Ge13O26(OH)4［C6N2H16］2(H2O)1．5［J］．Chem Commun，2004，24:2868 －2869．

［17］CHRISTENSEN K E，BONNEAU C，GUSTAFSSON M，et al．An open-framework silicogermanate with 26-ring channels built from seven-coordinated(Ge，Si)10(O，OH)28clusters［J］．J Am Chem Soc，2008，130(12):3758 －3759．

［18］ZOU X，CONRADSSON T，KLINGSTEDT M，et al．A mesoporous germanium oxide with crystalline pore walls and its chiral derivative［J］．Nature，2005，437(7059):716 －719．

［19］LIN Z E，ZHANG J，ZHAO J T，et al．A germanate framework containing 24-ring channels，Ni-Ge bonds，and chiral［Ni@Ge14O24(OH)3］cluster motifs transferred from chiral metal complexes［J］．Angew Chem Int Ed，2005，44(42):6881 －6884．

［20］DADACHOV M S，SUN K，CONRADSSON T，et al．The first templated borogermanate(C2N2H10)2［(BO2．5)2(GeO2)3］:linkage of tetrahedra of significantly different sizes［J］．Angew Chem Int Ed，2000，39(20):3674 －3676．

［21］PITZSCHKE D，BENSCH W．In2Ge6O15(en)2:A In-Ge compound composed of germanate layers linked by pillars of In2O6N4double octahedra［J］．Angew Chem Int Ed，2003，42(36):4389 －4391．

［22］LI Y，ZOU X．SU-16:A three-dimensional open-framework borogermanate with a novel zeolite topology［J］．Angew Chem Int Ed，2005，44(13):2 －5．

［23］BU X，F(xiàn)ENG P，GIER T E，et al．Hydrothermal synthesis and structural characterization of zeolite-like structures based on gallium and aluminum germanates［J］．J Am Chem Soc，1998，120(51):13389 －13397．

［24］TRIPATHI A，PARISE J B．Hydrothermal synthesis and structural characterization of the aluminogermanate analogues of JBW，montesommaite，analcime and paracelsian［J］．Micropor Mesopor Mat，2002，52(2):65 －78．

［25］LI H，EDDAOUDI M，PLEVERT J，et al．Ge2ZrO6F2·(H2DAB)H2O:A 4-connected microporous material with“Bow Tie”building units and an exceptional proportion of 3-rings［J］．J Am Chem Soc，2000，122(49):12409 －12410．

［26］FRANCIS R J，JACOBSON A J．Synthesis，structure，and properties of a three-dimensional open-framework niobium fluorogermanate(NGH-5)［J］．Chem Mater，2001，13(12):4676 －4680．

［27］EMIRDAG-EANES M，KOLIS J W．Hydrothermal synthesis，characterization and magnetic properties of NaVGe2O6and LiVGe2O6［J］．Mater Res Bull，2004，39(10):1557 － 1567．

［28］GAO Y，XU Y，HUANG K，et al．Two three-dimensional{V16Ge4}-based open frameworks stabilized by diverse types of CoⅡ-amine bridges and magnetic properties［J］．Dalton Trans，2012，41(20):6122 － 6129．

［29］WHITFIELD T，WANG X，JACOBSON A J．Vanadogermanate cluster anions［J］．Inorg Chem，2003，42(12):3728 －3733．

［30］CAO Y，ZHANG H，HUANG C，et al．Synthesis，crystal structure and two-dimensional infrared correlation spectroscopy of a layer-like transition metal(TM)-oxalate templated polyoxovanadium borate［J］．J Solid State Chem，2005，178(11):3563 －3570．

［31］BEITONE L，LOISEAU T，F(xiàn) REY G．Hydrothermal synthesis and structural characterization of a new organically templated germanate，Ge10O21(OH)·N4C6H21［J］．Inorg Chem，2002，41(15):3962 －3966．

［32］BURN R P．1，2-dithiolato complexes of the transition elements［J］．Adv Inorg Chem Radiochem，1979，22:303 －348．

［33］SHELDRICK G M．A short history of SHELX［J］．Acta Cryst Sect A，2007，64(1):112 －122．

［34］王磊，王艷艷，李乙，等．新型混合價態(tài)釩鍺簇合物的合成與表征［J］．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2012，33(8):1646 －1650．